Cientistas do Laboratório Nacional de Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA (DOE), Stony Brook University (SBU), o Projeto de Materiais no Laboratório Nacional Lawrence Berkeley do DOE (Berkeley Lab), a Universidade da Califórnia, Berkeley, e colaboradores europeus desenvolveram uma nova maneira de decifrar a estrutura de nível atômico de materiais com base em dados coletados de amostras de pó moídas. Eles descrevem sua abordagem e demonstram sua capacidade de resolver a estrutura de um material que se mostra promissor para transportar íons por meio de baterias de íons de sódio em um artigo recém-publicado na revista. Química de Materiais .

"Nossa abordagem combina experimentos, teoria, e ferramentas computacionais modernas para fornecer os dados estruturais de alta qualidade necessários para compreender materiais funcionais importantes, mesmo quando apenas amostras de pó estão disponíveis, "disse o autor correspondente Peter Khalifah, que tem uma nomeação conjunta no Brookhaven Lab e SBU.

A técnica é, de certa forma, uma forma de engenharia reversa. Em vez de resolver a estrutura diretamente dos dados experimentais medidos na amostra de pó - um problema complexo demais para ser possível para muitos materiais - ele usa algoritmos de computador para construir e avaliar todas as estruturas plausíveis de um material. Ao analisar o "genoma" associado a um material desta forma, pode ser possível encontrar a estrutura correta mesmo quando esta estrutura é tão complexa que os métodos convencionais de solução de estrutura falham.

Quadro de congelamento do cátodo da bateria

Para o estudo descrito no artigo, Experimentos de difração de pó de raios-X foram realizados no síncrotron ALBA em Barcelona, Espanha, pelos colaboradores europeus Matteo Bianchini e Francois Fauth, parte de uma equipe liderada por Christian Masquelier. Os cientistas usaram os brilhantes feixes de raios-X dessa instalação para estudar o arranjo atômico de um material catódico de bateria de íon sódio conhecido como NVPF em uma variedade de temperaturas que vão desde a temperatura ambiente até as temperaturas criogênicas muito baixas em que os gases atmosféricos se liquefazem. Este trabalho é necessário porque a desordem na estrutura da temperatura ambiente do NVPF desaparece quando ele é resfriado a temperaturas criogênicas. E enquanto as baterias operam perto da temperatura ambiente, decifrar a estrutura criogênica do material ainda é extremamente importante porque apenas este livre de desordem, A estrutura de baixa temperatura pode dar aos cientistas uma compreensão clara da verdadeira ligação química que está presente na temperatura ambiente. Este ambiente de ligação química influencia fortemente como os íons se movem através da estrutura em temperatura ambiente e, portanto, afeta o desempenho do NVPF como um material de bateria.

"O ambiente de ligação em torno dos átomos de sódio - quantos vizinhos cada um tem - é essencialmente o mesmo em temperatura baixa e em temperatura ambiente, "Khalifah explicou, mas tentar capturar esses detalhes em temperatura ambiente é como tentar fazer as crianças pararem para tirar uma foto. "Tudo fica borrado porque os íons estão se movendo muito rapidamente para permitir que uma foto seja tirada." Por esta razão, alguns dos ambientes de ligação inferidos dos dados de temperatura ambiente não estão corretos. Em contraste, As temperaturas criogênicas congelam o movimento dos íons de sódio para fornecer uma imagem real do ambiente local onde os íons de sódio ficam quando não estão se movendo.

"À medida que o material é resfriado, vinte e quatro íons de sódio vizinhos são forçados cada um a escolher um dos dois locais possíveis, e seu padrão de 'ordenação' preferido de energia mais baixa pode ser resolvido, "Khalifah disse.

Uma análise preliminar dos dados de difração de raios-X de pó por Bianchini indicou que o padrão de ordenação é muito complexo. Para materiais com pedidos tão complexos, normalmente não é possível resolver sua estrutura atômica tridimensional usando dados de difração de pó.

"Os dados de difração de pó ficam achatados em uma dimensão, então muitas informações são perdidas, "Khalifah disse.

Mas os materiais feitos de muitos tipos diferentes de elementos, como é o caso do NVPF - que é construído a partir de átomos de sódio, vanádio, fósforo, flúor, e oxigênio com uma fórmula química geral de Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ - são muito difíceis de crescer em cristais maiores para a cristalografia de raios X 3-D mais convencional.

Então, o grupo Brookhaven colaborou com John Dagdelen e outros pesquisadores do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley para desenvolver uma nova abordagem "genômica" que pode resolver estruturas muito complexas usando apenas dados de difração de pó. O trabalho colaborativo foi realizado dentro do Projeto Materiais, uma equipe de pesquisa financiada pelo DOE liderada por Kristin Persson no LBNL que está desenvolvendo abordagens computacionais inovadoras para acelerar a descoberta de novos materiais funcionais.

"Em vez de usar os dados de difração de pó para resolver diretamente a estrutura, adotamos uma abordagem alternativa, "Khalifah disse." Nós perguntamos, 'quais são todos os arranjos plausíveis de íons de sódio na estrutura, 'e então testamos cada um deles de forma automatizada para compará-los com os dados experimentais para descobrir qual era a estrutura. "

A estrutura NVPF é uma das mais complexas já resolvidas para um material que usa apenas dados de difração de pó.

"Não poderíamos ter feito essa ciência sem ferramentas computacionais modernas - os métodos de enumeração usados ​​para gerar as estruturas quimicamente plausíveis e os scripts automatizados sofisticados para refinar as estruturas que utilizavam a biblioteca de software pymatgen (Python Materials Genomics), "Khalifah disse.

Concentrando-se na estrutura

Com base no conhecimento estrutural disponível para NVPF e em um conjunto de regras químicas básicas para ligação, existem mais de meio milhão de padrões de ordenação plausíveis para os átomos de sódio em NVPF. Mesmo depois de aplicar algoritmos computacionais para identificar estruturas equivalentes geradas por meio de diferentes escolhas de ordenação, quase 3, Restaram 000 pedidos únicos possíveis.

"Estes 3, 000 estruturas de teste são mais do que podem ser razoavelmente testados à mão, mas sua exatidão pode ser avaliada por um único computador trabalhando ininterruptamente por cerca de dois dias, "Khalifah disse.

A exatidão de cada estrutura de teste foi avaliada usando um software para prever como seria seu padrão de difração de raios-X de pó, e, em seguida, comparar os resultados calculados com os dados de difração medidos experimentalmente, trabalho realizado por Stony Brook Ph.D. aluno Gerard Mattei. Se a diferença entre os padrões de difração previstos e observados for relativamente pequena, o software pode otimizar qualquer estrutura de teste ajustando as posições de seus átomos constituintes para melhorar a concordância entre os padrões calculados e observados.

Mas mesmo depois de tantos ajustes, quase 2, 500 das estruturas otimizadas podem ser usadas para ajustar o poço de dados de difração experimental.

"Não esperávamos obter tantos ajustes bons, "Khalifah disse." Então, tivemos um segundo desafio de determinar qual das muitas estruturas possíveis estava correta, observando qual tinha a simetria correta. "

A simetria cristalográfica fornece as regras que restringem como os átomos podem ser organizados em um material, então, é necessário compreender totalmente a simetria de uma estrutura para descrevê-la corretamente, Khalifah observou.

A equipe gerou cada uma das estruturas de teste com um conjunto específico de restrições de simetria. E embora tenha sido muito desafiador determinar a verdadeira simetria de qualquer estrutura de teste após sua otimização, uma comparação de todos os 2, 500 estruturas otimizadas permitiram aos pesquisadores determinar quais elementos de simetria eram necessários para descrever corretamente a verdadeira estrutura do NVPF.

A capacidade de comparar os resultados de muitos ensaios permite um maior grau de confiança na solução final e é uma vantagem adicional que o novo método usado neste trabalho tem sobre as abordagens tradicionais. Além disso, cálculos teóricos feitos pelos pesquisadores do LBNL John Dagdelen e Alex Ganose indicaram que a solução final é estável contra distorções, confirmando a validade desse resultado.

A estrutura resolvida revelou que há uma diversidade muito maior na ligação dos átomos de sódio do que havia sido reconhecida anteriormente.

"A partir dos dados de temperatura ambiente, parecia enganosamente que todos os átomos de sódio estavam ligados a seis ou sete átomos vizinhos, "Khalifah disse." Em contraste, os dados de baixa temperatura indicaram claramente que alguns átomos de sódio têm apenas quatro vizinhos. Um resultado disso é que os átomos de sódio com menos vizinhos ficam muito menos travados no lugar e, portanto, espera-se que tenham um movimento mais fácil pela estrutura - uma propriedade essencial para o funcionamento da bateria. "

Os autores acreditam que esta nova abordagem deve ser amplamente aplicável para resolver as estruturas complexas que comumente ocorrem em materiais de bateria quando os íons são removidos durante o carregamento. Isso é especialmente relevante em materiais usados ​​em baterias de íon de sódio e potássio, que estão sendo desenvolvidos como alternativas de baixo custo e mais abundantes para materiais de bateria de íon de lítio. Esta pesquisa, portanto, deve desempenhar um papel importante em desbloquear o potencial de materiais abundantes na terra que podem ser usados ​​para aumentar as capacidades de armazenamento de energia para atender às necessidades sociais, como armazenamento em escala de rede.