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Nanocatalisadores feitos de nanopartículas de ouro dispersas em óxidos metálicos são muito promissores para a indústria, oxidação seletiva de compostos, incluindo álcoois, em produtos químicos valiosos. Eles mostram alta atividade catalítica, particularmente em solução aquosa. Uma equipe de pesquisadores da Ruhr-Universität Bochum (RUB) conseguiu explicar por quê:As moléculas de água desempenham um papel ativo em facilitar a dissociação do oxigênio necessária para a reação de oxidação. A equipe do Professor Dominik Marx, Cadeira de Química Teórica, relatórios no jornal de alto impacto Catálise ACS em 14 de julho de 2020.
Correndo por ouro
A maioria dos processos de oxidação industrial envolve o uso de agentes, como cloro ou peróxidos orgânicos, que produzem subprodutos tóxicos ou inúteis. Em vez de, usando oxigênio molecular, O 2 , e dividi-lo para obter os átomos de oxigênio necessários para produzir produtos específicos seria uma solução mais ecológica e atraente. Um meio promissor para esta abordagem é o ouro / óxido de metal (Au / TiO 2 ) sistema, onde o óxido de metal titânia (TiO 2 ) suporta nanopartículas de ouro. Esses nanocatalisadores podem catalisar a oxidação seletiva do hidrogênio molecular, monóxido de carbono e especialmente álcoois, entre outros. Um passo crucial por trás de todas as reações é a dissociação de O 2 , que compreende uma barreira geralmente de alta energia. E uma incógnita crucial no processo é o papel da água, uma vez que as reações ocorrem em soluções aquosas.
Em um estudo de 2018, o grupo RUB de Dominik Marx, Coordenador da cadeira de Química Teórica e Coordenador da Área de Pesquisa no Cluster of Excellence Ruhr Explores Solvation (Resolv), já sugeriram que as moléculas de água participam ativamente da reação oxidativa:Elas permitem um processo de transferência de carga gradual que leva à dissociação do oxigênio na fase aquosa. Agora, a mesma equipe revela que a solvatação facilita a ativação do oxigênio molecular (O 2) no ouro / óxido de metal (Au / TiO 2 ) nanocatalisador:Na verdade, moléculas de água ajudam a diminuir a barreira de energia para o O 2 dissociação. Os pesquisadores quantificaram que o solvente reduz os custos de energia em 25 por cento em comparação com a fase gasosa. "Pela primeira vez, foi possível obter insights sobre o impacto quantitativo da água no O 2 reação de ativação para este nanocatalisador - e também entendemos por que, "diz Dominik Marx.
Cuidado com as moléculas de água
Os pesquisadores do RUB aplicaram simulações de computador, as chamadas simulações de dinâmica molecular ab initio, que incluía explicitamente não apenas o catalisador, mas também até 80 moléculas de água circundantes. Isso foi fundamental para obter insights profundos sobre o cenário da fase líquida, que contém água, em comparação direta com as condições da fase gasosa, onde a água está ausente. "O trabalho computacional anterior empregou simplificações ou aproximações significativas que não levaram em conta a verdadeira complexidade de um solvente tão difícil, agua, "acrescenta o Dr. Niklas Siemer, que recentemente obteve seu Ph.D. no RUB com base nesta pesquisa.
Os cientistas simularam as condições experimentais com alta temperatura e pressão para obter o perfil de energia livre de O 2 tanto na fase líquida quanto na fase gasosa. Finalmente, eles poderiam rastrear a razão mecanicista para o efeito de solvatação:as moléculas de água induzem um aumento da carga eletrônica local em direção ao oxigênio que está ancorado no perímetro do nanocatalisador; isso, por sua vez, leva a custos menos energéticos para a dissociação. No fim, dizem os pesquisadores, é tudo sobre as propriedades únicas da água:"Descobrimos que a polarizabilidade da água e sua capacidade de doar ligações de hidrogênio estão por trás da ativação do oxigênio, "diz o Dr. Munoz-Santiburcio. Segundo os autores, a nova estratégia computacional ajudará a entender e melhorar a catálise de oxidação direta em água e álcoois.
