Esquemas de ionômeros de Nafion nas superfícies do catalisador. (A) Distribuição de ionômeros convencionais sintetizados por polimerização em emulsão. (B) Distribuição dos ionômeros feitos em laboratório sintetizados pelo processo de fluido supercrítico (SCF). Diagrama conceitual ampliado mostrando a distribuição de ionômero convencional e preparado na superfície do catalisador Pt / C. O processo SCF contribui para a formação do ionômero Nafion nanodisperso, levando a um melhor desempenho eletroquímico e durabilidade. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaw0870
Prótons (partículas subatômicas) podem ser transferidos do ânodo para o cátodo através da membrana do ionômero em células a combustível de eletrólito de polímero (PEFC). Os cientistas podem estender as vias de prótons impregnando o ionômero (tipo de polímero) nos eletrodos para alcançar uma maior eficiência de transferência de prótons. Uma vez que o ionômero impregnado pode ligar mecanicamente catalisadores dentro do eletrodo, eles são conhecidos como um fichário. Em um novo relatório sobre Avanços da Ciência , Chi-Yeong Ahn e uma equipe de pesquisa introduziram uma abordagem simples para usar um fluido supercrítico e preparar uma dispersão homogênea em nanoescala de material aglutinante em álcool aquoso. A preparação apresentou caráter de alta dispersão, cristalinidade e condutividade de prótons para aplicações duráveis e de alto desempenho em um eletrodo catódico PEFC.
Células a combustível de eletrólito de polímero (PEFCs) são dispositivos eletroquímicos que podem converter com eficiência a energia química do combustível diretamente em energia elétrica. Os PEFCs são amplamente influenciados por componentes-chave, incluindo membranas de eletrólito de polímero, catalisadores e ionômeros de ácido sulfônico perfluorado (PFSA). As reações redox que ocorrem em um PEFC ocorrem principalmente na interface do eletrodo conhecida como limite de fase tripla (TPB) na qual os gases reagentes (H 2 no ânodo e O 2 no cátodo) pode entrar em contato com partículas de catalisador de platina (Pt), em materiais de carbono condutores de elétrons (daí a fase tripla). No presente estudo, Ahn et al. descreveram uma dispersão de ionômero com um tamanho médio de partícula coloidal muito menor do que as dispersões comercialmente disponíveis tratando uma membrana Nafion 117 com álcool alifático sob condições supercríticas. A membrana Nafion, uma marca para uma membrana de ácido sulfônico perfluorado (PFSA) introduzida por E. I. du Pont de Nemours and Company na década de 1960, pode separar o ânodo e o compartimento do cátodo nas células a combustível da membrana de troca de prótons e nos eletrolisadores de água.
Morfologias de superfície e distribuições de poros de MEAs com ionômero D521 convencional e ionômero ND. Resultados de SEM de (A a C e G) MEA com ionômero D521 convencional e (D a F e H) MEA com ionômero ND. (I) Resultados de MIP de MEA com ionômero D521 convencional (azul) e ionômero ND (vermelho). A inserção é um gráfico ampliado que mostra a distribuição dos poros perto de 0,1 a 10 μm. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaw0870
Os fluidos supercríticos (SCFs) são amplamente utilizados na indústria e na pesquisa para sintetizar medicamentos especiais, polímeros e nanomateriais, com aplicações adicionais para preparar materiais para estudos eletroquímicos. Contudo, os pesquisadores ainda precisam explorar a eficácia dos ionômeros do ácido sulfônico perfluorado superacídico (PFSA) como ligantes de eletrodo. Para conseguir isso, Ahn et al. obteve primeiro a dispersão de ionômero feita em laboratório tratando uma membrana de Nafion disponível comercialmente em um meio aquoso de álcool isopropílico (IPA) no estado de fluido supercrítico (SCF). Então, usando a análise dinâmica de espalhamento de luz, os pesquisadores observaram distribuições de partículas de ionômero com tamanhos menores que 100 nm e chamaram a dispersão feita em laboratório de 'nanodispersão' (ND). O ND passou por uma transição de fase de uma dispersão aquosa para um sólido, para seu uso como um aglutinante de cátodo. Usando a análise de difração de raios-X (XRD), eles obtiveram as cristalinidades de ND e as mostraram como cadeias semicristalinas empacotadas uniformemente com regularidade melhorada, em comparação com Nafion D521 usado em outros sistemas PEFC. A melhor condutividade de prótons do ND implicou em menor resistência; prever um alto nível de desempenho do conjunto membrana-eletrodo (MEA) para operação de célula única.
Ahn et al. caracterizou (testou) a dispersão de ionômero feita com SCF, usando microscopia eletrônica de varredura para observar a topografia e porosimetria de intrusão de mercúrio (MIP) para medir as porosidades. Eles observaram uma superfície relativamente uniforme do ND na superfície MEA (montagem membrana-eletrodo); o ionômero ND estava bem disperso no catalisador Pt / C na pasta de tinta para preparar o MEA para começar. Com base nas morfologias e distribuição de tamanho de poro do catalisador, o ND teve melhor dispersibilidade de ionômero para uso de combustível dentro do conjunto membrana-eletrodo.
Propriedades físicas de ionômeros de estado solidificado. (A) Padrão de distribuição de tamanho de partícula por DLS. A maioria das partículas D521 está na faixa de ~ 100 nm, mas a dispersão feita em laboratório tem um grande número de partículas na região da nanoescala. (B) Comportamentos de viscosidade de D521 e ND. Por causa dos tamanhos de partícula de ionômero relativamente pequenos, ND mostra quatro vezes a viscosidade de D521. (C e D) Padrões de XRD de D521 e ND de estado sólido. O pico acentuado de XRD do ionômero de ND indica que as cadeias de ionômero de ND semicristalinas são empacotadas de maneira relativamente uniforme com regularidade melhorada. Esta característica é analisada quantitativamente pela deconvoluição de cada pico de XRD como picos individuais amorfos (linha verde) e cristalinos (linha azul) com equações de Gauss. (E) Espectros SAXS de D521 de estado sólido e ND. A largura estreita do pico SAXS de ND indica o tamanho médio relativamente pequeno de seus domínios hidrofílicos. Imagens TEM de (F) D521 e (G) ND para comparar a diferença de tamanho dos domínios hidrofílicos (regiões escuras). (H) Condutividades de prótons de cupons de membrana D521 e ND obtidos em água desionizada em função das temperaturas. Cada cupom foi tratado termicamente a 140 ° C durante 1 hora. a.u., unidades arbitrárias. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaw0870
O teor de ligante para a formulação do eletrodo foi importante como um dos componentes que determinou o limite de fase tripla (TPB). Os cientistas ajustaram a proporção do ionômero nos eletrodos sempre que um dos componentes do eletrodo era alterado. Para entender o desempenho dos ionômeros, eles detectaram o desempenho eletroquímico de MEAs usando cátodos com peso de 30 por cento de D521 (MEA-0) vs. 10, 20, e 30 por cento em peso ND (MEA-10, MEA-20 e MEA-30). Os desempenhos MEA aumentaram com o conteúdo de ionômero. Eles determinaram uma quantidade apropriada de ionômero para a fabricação de MEA e decidiram por MEA-20, que exibiu o melhor desempenho em uma atmosfera de oxigênio. Quando eles mediram o desempenho eletroquímico de MEAs no ar, o desempenho da célula de combustível diminuiu devido à presença de nitrogênio inerte e concentrações reduzidas de oxigênio.
Curvas de polarização e resultados de EIS de MEAs com ionômero D521 convencional e ionômero ND antes e depois de AST. Desempenhos de células de combustível de MEAs antes e depois de AST. (A) MEA com ionômero D521 convencional. (B) MEA com ionômero ND no ar. Resultados de EIS para MEAs antes e depois de AST. (C) MEA com ionômero D521 convencional. (D) MEA com ionômero ND no ar. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaw0870
Para entender o desempenho de uma única célula e durabilidade eletroquímica, a equipe selecionou duas amostras (MEA-0 e MEA-20) e conduziu o teste de estresse acelerado (AST). Eles realizaram AST usando um método de ciclo de carga, que causou degradação severa do eletrodo catódico. O grau de degradação eletroquímica depende do tipo de ionômero usado no cátodo. Por exemplo, O MEA-20 (ionômero ND) manteve seu desempenho eletroquímico em 3,33 por cento na presença de oxigênio e sua durabilidade eletroquímica aumentou cerca de seis vezes mais do que a do MEA-0, em relação à densidade atual.
Mesmo após os testes de estresse acelerado (AST), a densidade de corrente do MEA-20 era maior do que a densidade de corrente inicial do MEA-0. A degradação do catalisador era, portanto, séria no MEA-0, mas quase imperceptível no MEA-20. Ahn et al. creditaram o alto peso molecular e a cristalinidade aprimorada do ionômero constituinte para justificar a tolerância eletroquímica aprimorada do eletrodo ND, que ajudou a prevenir a degradação do catalisador. Eles realizaram microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para confirmar mudanças físicas no eletrodo após AST e observaram menos degradação do catalisador no eletrodo ND. A durabilidade eletroquímica extremamente aprimorada foi devido à resistência mecânica aprimorada com base no alto peso molecular e caráter cristalino aprimorado do ND, que era mais difícil de ser lavado durante a função PEFC.
Imagens TEM e distribuição de partículas de catalisadores de Pt / C antes e depois de AST. (UMA, B e C) Pt / C inicial antes de AST. (D, E, e F) Pt / C com ionômero convencional após AST. (G, H e I) Pt / C com ionômero convencional após AST. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaw0870
Desta maneira, Chi-Yeong Ahn e colegas demonstraram a preparação e caracterização do ionômero ND contendo um tamanho médio de partícula menor do que o ionômero D521 (que tinha uma arquitetura química idêntica e peso equivalente). Eles confirmaram a eficácia eletroquímica do ND como um material aglutinante do cátodo e observaram morfologias únicas para o ionômero ND obtido a partir do processo SCF (fluido supercrítico). Essas morfologias corresponderam a condutividade de prótons melhorada e desempenho de célula única - resultante de uma via de transporte de prótons eficaz. O maior conteúdo cristalino e peso molecular de ND melhorou a resistência mecânica e aumentou a vida útil do MEA por um fator de seis a uma densidade de corrente de 0,6 V. Os resultados mostraram melhor desempenho e durabilidade dos eletrodos de PEFC. A equipe de pesquisa espera que o eletrodo melhore ainda mais o desempenho e a durabilidade ao aplicar o ionômero recém-formado com um catalisador de alto desempenho em uma célula a combustível de eletrólito de polímero.
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