Ao observar átomos individuais enquanto eles se reorganizam passo a passo, os químicos da RIKEN lançaram uma nova luz sobre a rota pela qual as moléculas aromáticas halogenadas se unem em uma superfície de prata1. Esses insights prometem ajudar os engenheiros a gerar nanomateriais e dispositivos eletrônicos atomicamente precisos.

Eletrônica molecular e células solares são dois exemplos de dispositivos que poderiam ser feitos combinando moléculas orgânicas aromáticas em extensões Estruturas conjugadas com π que conduzem eletricidade.

"Uma maneira poderosa de construir diretamente novos andaimes de anel com características conjugadas a π é a reação conhecida como reação de cicloadição desalogenativa na superfície, "diz Chi Zhang, membro do Laboratório de Ciências de Superfície e Interface de Yousoo Kim na RIKEN. "Contudo, a falta de conhecimento sobre os estados intermediários que se formam durante essa reação prejudicou nossa capacidade de projetar e otimizar com precisão os produtos de reação. "

Uma questão chave é como os átomos de prata da superfície em que a reação foi conduzida interagiram com as moléculas orgânicas que reagem em sua superfície. A superfície de prata estabiliza intermediários radicais, ou os átomos de prata da superfície reagem para formar intermediários organometálicos?

o descobrir, a equipe comparou os mecanismos de reação concorrentes em ação nas reações de cicloadição desalogenativa na superfície, combinando imagens de microscopia de tunelamento de varredura de alta resolução (STM) (Fig. 1) com cálculos da teoria funcional da densidade.

“Para 'ver' e esclarecer os estados intermediários envolvidos na reação, capturamos os respectivos estados intermediários com temperaturas de substrato bem controladas, "Zhang diz." Nós então os sondamos precisamente com a ponta do STM. "

Ao aumentar gradualmente a temperatura e observar as mudanças estruturais que ocorreram a cada incremento, os pesquisadores puderam estudar passo a passo a reação de cicloadição. Eles então interpretaram as imagens STM com a ajuda de cálculos da teoria funcional da densidade da estrutura dos intermediários de reação previstos.

As observações e cálculos combinados da equipe mostraram que a formação de aglomerados organometálicos foi a via de reação dominante sobre a formação de radicais. Em particular, a energética da reação favorece sobremaneira a participação de um átomo de prata na formação do dímero organometálico sobre a formação do intermediário diradical.

"A visualização no espaço real de todos os processos de reação - combinada com outras interpretações por cálculos teóricos - finalmente esclareceu a via de reação mediada por metal gradativa, que nunca foi relatado antes, "Zhang diz." Eu acho que esse mecanismo também pode ser generalizado para outras sínteses na superfície. "

Em seguida, a equipe tentará outras fontes de excitação de reação, como a luz, para induzir reações na superfície e sínteses.