Um enigma que deixou os cientistas perplexos é como novas partículas se formam na atmosfera. Eles sabem como os aerossóis podem crescer em tamanhos grandes o suficiente para semear gotículas de nuvem, mas essas mesmas teorias falham em explicar como o núcleo inicial da partícula se desenvolve. Os pesquisadores descobriram o mistério da nucleação - longe o suficiente para identificar pequenos agrupamentos de certos tipos de moléculas como a etapa principal. Ainda, o mecanismo subjacente para o motivo pelo qual algumas moléculas orgânicas oxidadas formaram aglomerados com bissulfato em relação a outras permaneceu obscuro. Para melhorar a previsibilidade de nucleação em modelos, os pesquisadores precisam de uma compreensão fundamental do que está acontecendo no nível molecular.

Os cientistas sabem que as moléculas gasosas se combinam para criar novas partículas. Neste estágio de nucleação, as partículas, que têm menos de dois nanômetros de tamanho, são muito pequenos para medição individual usando instrumentos disponíveis comercialmente, de acordo com Xue-Bin Wang, um físico químico do Pacific Northwest National Laboratory. Essa limitação de tamanho é onde Wang percebeu que sua equipe poderia contribuir.

Em um artigo publicado recentemente em Química da Comunicação intitulado "Observação direta de interações moleculares hierárquicas críticas para a formação de aerossóis biogênicos, "Wang descreveu como ele e seus co-autores estudaram a mecânica da nucleação de aerossóis usando espectroscopia de fotoelétrons personalizada e cálculos químicos quânticos. Com base em trabalhos anteriores, eles escolheram cuidadosamente seus grupos substitutos de uma molécula de bissulfato e um composto orgânico oxidado para representar as propriedades variáveis ​​de muitas espécies orgânicas encontradas na atmosfera. Ao examinar as estruturas químicas e propriedades físicas dos aglomerados em detalhes, eles procuraram entender quais seriam as forças críticas na formação de uma nova partícula a partir de suas interações moleculares básicas.

Do trabalho deles, os pesquisadores descobriram uma descoberta importante:os grupos funcionais - aqueles grupos específicos de átomos em uma molécula que tendem a ter as mesmas características, independentemente da molécula em que se encontram - do composto orgânico.

Os aerossóis atmosféricos podem afetar o equilíbrio radiativo da Terra de várias maneiras, mas eles são complexos e, portanto, difíceis de modelar. Ter um melhor entendimento de como uma nova forma de aerossol guiará os modelos e reduzirá a incerteza nas previsões das mudanças climáticas.

Dado o pequeno tamanho dessas novas partículas, determinar quais são as forças motrizes no nível molecular é essencial. Os pesquisadores querem saber como determinar a probabilidade de uma molécula orgânica específica formar um aglomerado estável com uma molécula de bissulfato.

"No campo da química atmosférica, as pessoas normalmente usam o estado de oxidação ou a proporção de carbono para oxigênio para descrevê-lo, mas isso não é suficiente, "disse Wang. Com base nas novas descobertas, "grupos funcionais é a linguagem mais precisa para descrevê-lo."

Se os grupos funcionais podem indicar o quão estável um cluster será, os pesquisadores podem determinar por quanto tempo ele pode sobreviver no ar como um aglomerado e, portanto, sua probabilidade de formar uma partícula. Esta informação pode ser combinada com as concentrações conhecidas das moléculas orgânicas formadoras de aglomerados para prever o número de partículas para modelagem.

Se os cientistas podem entender melhor por que novas partículas se formam, eles podem desenvolver novas diretrizes para modelos que usam impactos de aerossol em suas estimativas. Nos estágios iniciais, estes novos, partículas minúsculas não seguem as mesmas teorias de crescimento das partículas maiores, portanto, os pesquisadores precisam descobrir quais regras eles seguem. Para fazer isso, Wang e sua equipe estudaram os parâmetros químicos fundamentais em escala molecular.

Pesquisas anteriores no campo e no laboratório identificaram pequenos aglomerados feitos de uma molécula de bissulfato e uma ou duas moléculas orgânicas. Esses estudos sugeriram que a formação desses aglomerados é a etapa limitante da taxa na nucleação de novas partículas. Para determinar se um cluster com uma molécula orgânica específica é favorecido em relação a um cluster com outra, os pesquisadores confiaram nas propriedades da estrutura de carbono de cada molécula - como o estado de oxidação do carbono ou a proporção de átomos de carbono para oxigênio. Ainda, esses parâmetros não podem prever todos os casos.

A equipe de Wang decidiu que investigar minuciosamente as propriedades do cluster, como suas estruturas, energética, e termodinâmica, usar espectroscopia e cálculos teóricos pode lançar alguma luz. Eles escolheram estudar uma gama de moléculas orgânicas oxidadas derivadas de α-pineno, uma das plantas mais abundantes, ou biogênico, emissões.

O artigo Communications Chemistry intitulado "Observação direta de interações moleculares hierárquicas críticas para a formação de aerossóis biogênicos" descreve a investigação única em detalhes. O processo incluiu a geração dos clusters com ionização por eletrospray e sua caracterização por espectroscopia de fotoelétrons de íons negativos criogênicos. Do lado teórico, os pesquisadores usaram cálculos de química quântica e simulações de dinâmica molecular para quantificar como os clusters são estabilizados.

A equipe descobriu que as forças intermoleculares dos grupos funcionais são o que estabilizam os aglomerados. As ligações de hidrogênio fornecem aos aglomerados de embriões uma taxa de evaporação baixa o suficiente para que permaneçam na atmosfera por tempo suficiente para interagir com outras moléculas e crescerem. A equipe também determinou que os grupos funcionais caem em uma hierarquia; por exemplo, o grupo carboxílico tem uma interação mais forte com a molécula de bissulfato do que o grupo hidroxila. Esta descoberta fundamental fornece uma compreensão mais clara da formação de novas partículas.

Porque este trabalho é um estudo fundamental, os pesquisadores querem verificar se suas descobertas são verdadeiras na atmosfera. Dada a abundância de água na atmosfera, Wang antecipa adicionar moléculas de água às medições do cluster como uma das próximas etapas. Ele também espera colaborar com seus colegas cientistas do Laboratório de Ciências Moleculares Ambientais W. R. Wiley no PNNL para determinar como as previsões de sua equipe podem ser testadas em experimentos físicos. Essas confirmações podem fortalecer a confiança em modelos que consideram grupos funcionais na avaliação de quais moléculas orgânicas são importantes para a formação de novas partículas.