Cientistas do Instituto Van 't Hoff de Ciências Moleculares da Universidade de Amsterdã, junto com colaboradores da Universidade de Groningen, a Universidade de Twente e o Laboratório Europeu de Espectroscopia Não Linear na Itália, puderam seguir toda a sequência de transformações estruturais em uma nova classe de interruptores moleculares pela primeira vez. Ao identificar 'botões de controle' para direcionar sua operação, melhor controle de seu desempenho agora é possível. Os resultados foram publicados no Jornal da American Chemical Society em 8 de maio.

Moléculas que mudam sua estrutura quando irradiadas com luz são os principais blocos de construção da nanotecnologia molecular. Até agora, interruptores foram usados ​​que normalmente giram em torno de uma coordenada espacial chave na molécula, tal como uma isomerização de ligação dupla ou uma abertura de anel. Os switches que contêm uma estrutura "comutável" diferente expandem consideravelmente a versatilidade e as áreas de aplicação de tais blocos de construção. Consequentemente, há uma busca por esses novos motivos químicos.

Mistério

Nos últimos anos, Os Adutos Stenhouse do Doador-Aceitante (DASAs) surgiram como um novo e promissor andaime de troca de fotos que poderia fornecer uma troca mais versátil.

Essas moléculas exibem uma mudança mais profunda de forma quando trocadas. Além disso, eles são acionados por luz vermelha, que é mais aceitável para aplicações médicas do que a luz ultravioleta rica em energia e potencialmente prejudicial que é usada na maioria dos interruptores moleculares.

Apenas quatro anos desde sua introdução, exemplos impressionantes de aplicações já foram relatados em áreas que vão das ciências dos materiais à farmacologia. Como os DASAs são ativados pela absorção de luz foi caracterizado em detalhes. Contudo, a comutação completa também envolve etapas térmicas, e ainda é um mistério como eles funcionam.

Filmes infravermelhos

Para investigar essas etapas térmicas, que seguem a etapa fotoquímica inicial, Mark Koenis, da Universidade de Amsterdã, registrou como as moléculas vibram durante a troca usando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier de varredura rápida. As frequências dessas vibrações fornecem uma impressão digital direta da estrutura molecular e, assim, revelam as mudanças na forma molecular que seguem a comutação induzida pela luz. “Acompanhar como o espectro muda ao longo do tempo me permite fazer um filme de como a molécula muda sua estrutura depois de ter sido ativada ', como diz Koenis.

Legendas de química quântica

Contudo, ligar esses espectros a mudanças específicas na estrutura molecular não é simples, como a forma molecular não pode ser observada diretamente. Portanto, Habiburrahman Zulfikri (Universidade de Twente) realizou cálculos químicos quânticos extensos em todas as vias de interconversão possíveis, que permitiu a identificação de características espectrais no filme infravermelho como marcadores estruturais únicos.

Este trabalho teórico, as 'legendas' para os espectros, levou a conclusões surpreendentes, diz Zulfikri:"O mecanismo de reação é muito mais complexo do que pensamos, com muitas etapas que até agora nem haviam sido consideradas. "Uma observação importante é que, além da posição 'ligado' e 'desligado', a molécula pode terminar em um estado 'intermediário' que não é útil e, portanto, reduzir a eficiência da troca molecular. Isso é muito importante para o desenvolvimento de switches DASA, ele adiciona.

As descobertas de Zulfikri foram corroboradas por Michael Lerch, quem sintetizou os interruptores. Lerch, que obteve seu Ph.D. no ano passado, sob a supervisão dos Professores de Química Orgânica Ben Feringa e Wiktor Szymański da Universidade de Groningen, havia realizado estudos espectroscópicos de seus DASA, mas não havia notado os detalhes estruturais agora identificados por Zulfikri:"É ótimo que os cálculos prevejam certos isômeros estruturais que podem ser observados nos experimentos de NMR que fiz antes. Como esses são sinais muito pequenos, são fáceis de ignorar, mas em uma inspeção mais próxima, eles estavam lá. "

Manual de instruções

Com base nos estudos, uma série de princípios foram identificados com os quais o resultado da fotoativação de DASAs pode ser direcionado ao longo de múltiplas vias de comutação. Alguns deles são surpreendentes. Por exemplo, a molécula pode seguir diferentes rotas para se mover da posição 'ligada' para a posição 'desligada', dependendo do solvente. Também, as etapas térmicas são mais importantes do que em outros interruptores ativados por luz. Os cientistas envolvidos neste estudo confirmaram que diferentes mudanças ocorrem na molécula em diferentes solventes. Eles também encontraram um solvente que evita que o interruptor fique preso no estado 'intermediário'. Agora que o manual de instruções dos DASAs pode ser lido, isso oferece oportunidades interessantes para novos switches com propriedades específicas.