Com uma "câmera eletrônica" extremamente rápida no Laboratório Nacional do Acelerador SLAC do Departamento de Energia, pesquisadores fizeram o primeiro "filme" de alta definição de moléculas em forma de anel que se abrem em resposta à luz. Os resultados podem ampliar nossa compreensão de reações semelhantes com papéis vitais na química, como a produção de vitamina D em nossos corpos.

Um filme molecular anterior da mesma reação, produzido com o laser de raios-X Linac Coherent Light Source (LCLS) da SLAC, pela primeira vez registrou as grandes mudanças estruturais durante a reação. Agora, fazendo uso do instrumento de difração de elétrons ultrarrápidos (UED) do laboratório, esses novos resultados fornecem detalhes de alta resolução, mostrando, por exemplo, como uma ligação no anel se quebra e os átomos balançam por longos períodos de tempo.

"Os detalhes dessa reação de abertura do ringue foram resolvidos, "disse Thomas Wolf, um cientista do Stanford Pulse Institute do SLAC e da Stanford University e líder da equipe de pesquisa. "O fato de que agora podemos medir diretamente as mudanças nas distâncias das ligações durante as reações químicas nos permite fazer novas perguntas sobre os processos fundamentais estimulados pela luz."

O cientista do SLAC Mike Minitti, que esteve envolvido em ambos os estudos, disse, "Os resultados demonstram como nossos instrumentos exclusivos para estudar processos ultrarrápidos se complementam. Onde o LCLS se destaca na captura de instantâneos com velocidades de obturador extremamente rápidas de apenas alguns femtossegundos, ou milionésimos de um bilionésimo de segundo, O UED aumenta a resolução espacial desses instantâneos. Este é um ótimo resultado, e os estudos validam as descobertas uns dos outros, o que é importante ao fazer uso de ferramentas de medição totalmente novas. "

O diretor da LCLS, Mike Dunne, disse:"Agora estamos disponibilizando o instrumento UED do SLAC para a ampla comunidade científica, além de aprimorar as capacidades extraordinárias do LCLS, dobrando seu alcance de energia e transformando sua taxa de repetição. A combinação de ambas as ferramentas nos posiciona de maneira única para permitir os melhores estudos possíveis de processos fundamentais em escalas ultrapequenas e ultrarrápidas. "

A equipe relatou seus resultados hoje em Química da Natureza .

Filme molecular em HD

Esta reação em particular foi estudada muitas vezes antes:Quando uma molécula em forma de anel chamada 1, 3-ciclohexadieno (CHD) absorve luz, uma ligação se quebra e a molécula se desdobra para formar a molécula quase linear conhecida como 1, 3, 5-hexatrieno (HT). O processo é um exemplo clássico de reações de abertura de anel e serve como um modelo simplificado para estudar os processos movidos pela luz durante a síntese da vitamina D.

Em 2015, pesquisadores estudaram a reação com LCLS, que resultou no primeiro filme molecular detalhado desse tipo e revelou como a molécula mudou de um anel para a forma de um charuto depois de ser atingida por um raio laser. Os instantâneos, que inicialmente tinha resolução espacial limitada, foram focalizados por meio de simulações de computador.

O novo estudo usou UED - uma técnica em que os pesquisadores enviam um feixe de elétrons com alta energia, medido em milhões de elétronvolts (MeV), através de uma amostra - para medir com precisão as distâncias entre pares de átomos. Tirar fotos dessas distâncias em intervalos diferentes após um flash inicial de laser e rastrear como elas mudam permite que os cientistas criem um filme em stop-motion das mudanças estruturais induzidas pela luz na amostra.

O feixe de elétrons também produz sinais fortes para amostras muito diluídas, como o gás CHD usado no estudo, disse o cientista do SLAC Xijie Wang, diretor do instrumento MeV-UED. "This allowed us to follow the ring-opening reaction over much longer periods of time than before."

Surprising details

The new data revealed several surprising details about the reaction.

They showed that the movements of the atoms accelerated as the CHD ring broke, helping the molecules rid themselves of excess energy and accelerating their transition to the stretched-out HT form.

The movie also captured how the two ends of the HT molecule jiggled around as the molecules became more and more linear. These rotational motions went on for at least a picosecond, or a trillionth of a second.

"I would have never thought these motions would last that long, " Wolf said. "It demonstrates that the reaction doesn't end with the ring opening itself and that there is much more long-lasting motion in light-induced processes than previously thought."

A method with potential

The scientists also used their experimental data to validate a newly developed computational approach for including the motions of atomic nuclei in simulations of chemical processes.

"UED provided us with data that have the high spatial resolution needed to test these methods, " said Stanford chemistry professor and PULSE researcher Todd Martinez, whose group led the computational analysis. "This paper is the most direct test of our methods, and our results are in excellent agreement with the experiment."

In addition to advancing the predictive power of computer simulations, the results will help deepen our understanding of life's fundamental chemical reactions, Wolf said:"We're very hopeful our method will pave the way for studies of more complex molecules that are even closer to the ones used in life processes."