Uma equipe de cientistas de materiais da Penn State, Laboratório Nacional Cornell e Argonne tem, pela primeira vez, visualizou a estrutura de densidade atômica e eletrônica 3-D do sistema de estrutura de cristal de perovskita mais complexo decodificado até o momento.

Perovskitas são minerais de interesse como isolantes elétricos, semicondutores, metais ou supercondutores, dependendo do arranjo de seus átomos e elétrons.

Os cristais de perovskita possuem um agrupamento incomum de átomos de oxigênio que formam um octaedro - um polígono de oito lados. Esse arranjo de átomos de oxigênio atua como uma gaiola que pode conter um grande número de átomos elementares na tabela periódica. Adicionalmente, outros átomos podem ser fixados nos cantos de um cubo fora da gaiola em locais precisos para alterar as propriedades do material, por exemplo, ao transformar um metal em um isolante, ou um não-ímã em um ferromagneto.

Em seu trabalho atual, a equipe cultivou o primeiro cristal de perovskita descoberto, chamado titanato de cálcio, no topo de uma série de outros substratos de cristal de perovskita com gaiolas de oxigênio semelhantes, mas ligeiramente diferentes em suas superfícies. Como a perovskita de filme fino no topo deseja se conformar à estrutura do substrato mais espesso, ele contorce suas gaiolas em um processo conhecido como epitaxia de inclinação. Os pesquisadores descobriram que essa epitaxia de titanato de cálcio fez com que um material muito comum se tornasse ferroelétrico - uma polarização espontânea - e permanecesse ferroelétrico até 900 Kelvin, cerca de três vezes mais quente do que a temperatura ambiente. Eles também foram capazes de visualizar a distribuição tridimensional da densidade de elétrons em um filme fino de titanato de cálcio pela primeira vez.

"Já faz algum tempo que vimos átomos, mas não mapeá-los e sua distribuição de elétrons no espaço em um cristal em três dimensões, "disse Venkat Gopalan, professor de ciência dos materiais e física, Estado de Penn. "Se pudermos ver não apenas onde os núcleos atômicos estão localizados no espaço, mas também como suas nuvens de elétrons são compartilhadas, isso nos dirá basicamente tudo o que precisamos saber sobre o material para inferir suas propriedades. "

Esse foi o desafio que a equipe estabeleceu para si mesma há mais de cinco anos, quando Gopalan deu o projeto a seu aluno e autor principal de um novo relatório em Nature Communications , Yakun Yuan, . Com base em uma técnica de visualização de raios-X raramente usada chamada COBRA, (análise coerente do bastão de Bragg) originalmente desenvolvida por um grupo em Israel, Yuan descobriu como expandir e modificar a técnica para analisar um dos mais complicados, sistemas de materiais menos simétricos estudados até hoje. Este sistema é um cristal de perovskita tridimensional tenso com inclinações octaédricas em todas as direções, crescido em outra estrutura de cristal igualmente complexa.

"Para revelar detalhes estruturais 3-D no nível atômico, tivemos que coletar conjuntos de dados extensos usando a fonte de raios-X síncrotron mais brilhante disponível no Argonne National Labs e analisá-los cuidadosamente com o código de análise COBRA modificado para acomodar a complexidade de tal baixa simetria, "disse Yuan.

Gopalan explicou que muito poucas gaiolas de oxigênio perovskita estão perfeitamente alinhadas ao longo do material. Alguns giram no sentido anti-horário em uma camada de átomos e no sentido horário na próxima. Algumas gaiolas são comprimidas ou inclinadas em direções que estão dentro ou fora do plano da superfície do substrato. A partir da interface de um filme com o substrato em que ele é cultivado, todo o caminho até a superfície, cada camada atômica pode ter mudanças únicas em sua estrutura e padrão. Todas essas distorções fazem diferença nas propriedades do material, que eles podem prever usando uma técnica computacional chamada teoria do funcional da densidade (DFT).

"As previsões dos cálculos DFT fornecem percepções que complementam os dados experimentais e ajudam a explicar a maneira como as propriedades do material mudam com o alinhamento ou inclinação das gaiolas de oxigênio perovskita, "disse Susan Sinnott, chefe e professor de Ciência e Engenharia de Materiais, cujo grupo realizou os cálculos teóricos.

A equipe também validou sua técnica COBRA avançada contra várias imagens de seu material usando o poderoso microscópio eletrônico de transmissão Titan no Instituto de Pesquisa de Materiais em Penn State. Uma vez que os microscópios eletrônicos geram imagens de amostras transparentes de elétrons extremamente finas em uma projeção 2-D, nem todas as imagens 3-D puderam ser capturadas, mesmo com o melhor microscópio disponível hoje e com várias orientações de amostra. Esta é uma área onde a imagem 3-D dimensional pela técnica COBRA superou a microscopia eletrônica em tais estruturas complexas.

Os pesquisadores acreditam que sua técnica COBRA é aplicável ao estudo de muitos outros 3-D, cristais atômicos de baixa simetria.