As radiações síncrotron lançam luz sobre o mecanismo de acoplamento desidrogenativo de ftalato de dimetila catalisado por complexos de paládio e cobre. Crédito:Departamento de Química Aplicada, Escola de Pós-Graduação em Engenharia, Universidade de Agricultura e Tecnologia de Tóquio
A poliimida aromática é um polímero resistente a produtos químicos e térmicos com alta resistência mecânica, que é amplamente utilizado para materiais de isolamento elétrico e materiais aeroespaciais. Uma das principais poliimidas é feita de bifeniltetracarboxilato de tetrametil, que é preparado por acoplamento desidrogenativo de dimetil ftalato catalisado por [Pd (OAc) convencional 2 ] / [Cu (OAc) 2 ] / 1, Sistema 10-fenantrolina (fen). Contudo, o rendimento do produto é normalmente inferior a 10 por cento. No entanto, este processo é usado para produção industrial. O mecanismo era amplamente desconhecido porque o processo precisava de condições adversas (mais de 200 graus Celsius), catalisadores reticulados usando complexos de Pd e Cu, e condições de catalisador muito diluídas.
Experimentos de radiação síncrotron agora lançam luz sobre o mecanismo. Uma equipe conjunta da TUAT, Universidade de Osaka e Universidade de Kyoto, primeiro focado nos intermediários potenciais, como [Pd (OAc) {C 6 H 3 (CO 2 Mim) 2 } (phen)] com base no ciclo catalítico teorizado, e eles os prepararam por meio de reações independentes. Algumas reações estequiométricas usando os intermediários sugeriram a formação de bifeniltetracarboxilato de tetrametil, o produto, por subsequência de desproporção, dando Pd {C 6 H 3 (CO 2 Mim) 2 } 2 (fen) e a eliminação redutiva.
Eles confirmaram que esses intermediários potenciais funcionavam como catalisadores, e os números de turn over (TONs) chegaram a 91. Eles também usaram medições Pd K-edge (24.357 keV) XANES e EXAFS usando SPring-8 BL01B1 no Japan Synchrotron Radiation Research Institution. Eles descobriram que uma solução de catalisador in situ em dimetil ftalato a partir de [Pd (OAc) 2 ] / [Cu (OAc) 2 ] / fen convertido em [Pd (OAc) {C 6 H 3 (CO 2 Mim) 2 } (phen)] pelo estudo XAFS. Esta nova metodologia e resultados foram publicados no Catálise ACS .
"Este processo tem sido usado para uma produção industrial de um precursor de poliimida aromática, apesar da baixa eficiência catalítica. Este é um processo incrível originalmente encontrado por pesquisadores industriais para a produção do precursor por causa da alta eficiência do átomo e acesso direto do ftalato de dimetila prontamente disponível. Nossos resultados são certamente úteis para o desenvolvimento dos catalisadores, isso leva à produção mais econômica da poliimida. Embora alguns grupos pioneiros tenham estudado as catálises relacionadas, estamos felizes em contribuir com alguns, "disse Masafumi Hirano, professor de química da TUAT e diretor do estudo.
O escopo atual é, Contudo, limitado ao lado do catalisador Pd. Embora o estudo detalhado do catalisador de Cu seja mais difícil, este é o caminho para o perfeito entendimento desta catálise.
"A análise de solução XAFS in situ de catalisadores homogêneos ainda é difícil, mas nossa equipe trabalha bem em todos os estágios da química organometálica, química catalítica e o estudo XAFS. Eu aprecio a diversidade dos membros da equipe com formação diferente em química, "disse Masafumi.
