O que permite que os elétrons sejam transferidos rapidamente, por exemplo, durante a fotossíntese? Uma equipe interdisciplinar de pesquisadores elaborou os detalhes de como operam importantes sistemas bioinorgânicos de transferência de elétrons. Usando uma combinação de diferentes, métodos de medição resolvidos no tempo na fonte de raios-X da DESY PETRA III e outras instalações, os cientistas foram capazes de mostrar que os chamados estados pré-distorcidos podem acelerar reações fotoquímicas ou torná-las possíveis em primeiro lugar. O grupo liderado por Sonja Herres-Pawlis da Universidade RWTH Aachen Michael Rübhausen da Universidade de Hamburgo e Wolfgang Zinth da Universidade Ludwig Maximilian de Munique, está apresentando suas descobertas no jornal Química da Natureza .

Os cientistas estudaram o pré-distorcido, estado "entático" usando um sistema modelo. Um estado entático é o termo usado pelos químicos para se referir à configuração de uma molécula na qual o arranjo normal dos átomos é modificado por parceiros de ligação externos de modo que o limiar de energia para a reação desejada seja reduzido, resultando em uma maior velocidade de reação. Um exemplo disso é a metaloproteína plastocianina, que possui um átomo de cobre em seu centro e é responsável por etapas importantes na transferência de elétrons durante a fotossíntese. Dependendo do seu estado de oxidação, o átomo de cobre prefere uma configuração plana, em que todos os átomos circundantes estão dispostos no mesmo plano (geometria plana), ou um arranjo tetraédrico dos ligantes vizinhos. No entanto, o parceiro de ligação na proteína força o átomo de cobre a adotar uma espécie de arranjo intermediário. Este tetraedro altamente distorcido permite uma mudança muito rápida entre os dois estados de oxidação do átomo de cobre.

"Estados pré-distorcidos como este desempenham um papel importante em muitos processos bioquímicos, "explica Rübhausen, que trabalha no Center for Free-Electron Laser Science (CFEL) em Hamburgo, uma cooperação entre DESY, a Universidade de Hamburgo e a Sociedade Max Planck. “O princípio do estado entático auxilia as reações de transferência de elétrons que ocorrem em toda a natureza e também nos seres humanos, por exemplo, quando respiramos ou a fotossíntese de uma planta, "acrescenta Herres-Pawlis.

Biologicamente relevante, estados pré-distorcidos sempre envolvem um átomo de metal. Os cientistas examinaram um sistema modelo que consiste em um complexo de cobre com moléculas especialmente adaptadas a ele, os chamados ligantes. Usando uma ampla gama de métodos de observação, bem como cálculos teóricos, os cientistas mostraram que os ligantes usados ​​realmente colocaram o complexo de cobre em um estado pré-distorcido (entático) e foram então capazes de observar os detalhes da reação que ocorreu quando a luz foi absorvida.

A combinação de UV dependente do tempo, infravermelho, A espectroscopia de raios-X e fluorescência visual produz uma imagem detalhada da dinâmica das mudanças estruturais em uma escala de tempo de pico- a nanossegundos (trilionésimos a bilionésimos de segundo). "Agora somos capazes pela primeira vez de entender como os estados pré-distorcidos favorecem a transferência de carga, "explica Rübhausen." Além disso, nossos estudos demonstram que os estados pré-distorcidos são importantes para as reações fotoquímicas, em outras palavras, para certos processos bioquímicos que são acionados pela luz, "explica Herres-Pawlis.

O estudo mostra em detalhes como o processo ocorre:a partir do estado inicial (cobre em um estado de oxidação de +1), um elétron é transferido do cobre para um dos ligantes, por excitação óptica. Em femtossegundos (trilionésimos de segundo), o estado excitado criado decai para outro, ainda estado animado, conhecido como estado S1. Nesta configuração, a geometria é ligeiramente relaxada.

Pouco depois, o elétron sofre uma mudança no spin. O spin de um elétron é comparável à direção na qual um pião gira. Embora um dos elétrons tenha permanecido até agora no ligante, este elétron e seu parceiro correspondente no cobre foram acoplados por spin. O spin do elétron no ligante agora se inverte, e esta transição muito rápida para o chamado estado tripleto, em apenas cerca de dois picossegundos, remove o acoplamento de rotação. Este estado T1 existe por 120 picossegundos e volta ao estado original novamente depois de mais uma vez reverter seu spin. Todas as constantes de tempo são nitidamente mais curtas em comparação com outros complexos de cobre. "Uma compreensão completa de todos os processos em curso só se tornou possível através da combinação única de diferentes métodos de estudo, "enfatiza Zinto.

A análise detalhada do princípio de reação não melhora apenas nossa compreensão dos processos naturais. Também pode ajudar a customizar novos complexos bioinorgânicos que imitam a natureza, mas cuja gama de reações se estende além das moléculas naturais. Esses complexos também podem acelerar ou possibilitar reações químicas associadas às transferências de elétrons em outras áreas, também.