Pesquisadores da ETH Zurich, Empa e Stanford tiraram fotos da estrutura cristalina dos nanocristais de perovskita à medida que ela era deformada por elétrons excitados. Para sua surpresa, a deformação endireitou a estrutura cristalina distorcida, em vez de torná-la mais desordenada.



Muitos problemas científicos e técnicos poderiam ser resolvidos facilmente se fosse possível olhar para dentro de um material e observar seus átomos e elétrons se movimentando em tempo real. No caso das perovskitas haleto, uma classe de minerais que se tornou muito popular nos últimos anos pela sua utilização em tecnologias que vão desde células solares a tecnologias quânticas, os físicos há muito tentam compreender as suas excelentes propriedades ópticas.

Uma equipe de pesquisadores liderada por Nuri Yazdani e Vanessa Wood, da ETH Zurich, e Aaron Lindenberg, de Stanford, juntamente com colegas da Empa em Dübendorf, fizeram agora um progresso significativo em direção à nossa compreensão das perovskitas, estudando o movimento dos átomos dentro dos nanocristais com um tempo. resolução de alguns bilionésimos de segundo. Eles publicaram recentemente suas descobertas na Nature Physics .

“As perovskitas haleto são ótimas para muitas aplicações optoeletrônicas”, diz Yazdani. "Mas é, de certa forma, intrigante como esta classe de materiais pode exibir propriedades ópticas e eletrônicas tão excepcionais." Perovskitas são minerais que possuem o mesmo tipo de estrutura cristalina do titanato de cálcio (CaTiO₃ ), a perovskita "original".

Os pesquisadores sabiam que quando as perovskitas absorvem luz, os elétrons que são excitados para energias mais altas acoplam-se fortemente aos fônons dentro do material. Fônons são vibrações coletivas, semelhantes às ondas sonoras, dos átomos de um cristal. “Muitas vezes pode-se tratar a posição média de cada átomo dentro de um cristal como fixa, mas isso não é mais possível quando uma excitação óptica de um elétron leva a uma grande reorganização da rede cristalina”, explica Yazdani. A questão que os investigadores tiveram de responder foi, portanto:como é que os electrões excitados nas perovskitas mudam a forma da rede cristalina?

Observando o interior dos nanocristais

Para dar uma olhada dentro de uma perovskita (brometo de chumbo formamidínio) sintetizada na Empa por Maryna Bodnarchuk e o professor da ETH Maksym Kovalenko, os pesquisadores usaram uma linha de luz de difração de elétrons ultrarrápida no Laboratório Nacional de Aceleradores de Stanford (SLAC) que produz pulsos muito curtos de elétrons com duração apenas cem femtossegundos, ou milionésimos de milionésimo de segundo. Esses elétrons então atingem os nanocristais de perovskita, com cerca de 10 nanômetros de tamanho, e os elétrons difratados são coletados em uma tela.

Como os elétrons são partículas quânticas que se comportam como ondas, depois de serem difratadas dos átomos dentro do material, as ondas eletrônicas interferem de forma construtiva ou destrutiva, dependendo das posições dos átomos e da direção da difração – muito parecido com a luz que emerge de uma fenda dupla. Mesmo pequenas mudanças na estrutura cristalina podem ser medidas desta forma.

Os pesquisadores da ETH utilizaram um recurso especial da linha de luz SLAC para tirar fotos da estrutura cristalina durante e após a absorção de um fóton:usando o mesmo laser para criar os fótons e acionar o pulso de elétrons, eles foram capazes de controlar o tempo de chegada do fóton aos nanocristais em relação ao dos elétrons, alterando a distância que os fótons tiveram que percorrer. A partir da análise desses instantâneos ao longo de várias centenas de picossegundos (bilionésimos de segundo), foi possível ver como a deformação da rede cristalina causada pelos elétrons fotoexcitados evoluiu ao longo do tempo.

Aumento surpreendente na simetria

Os resultados pegaram os pesquisadores de surpresa. Eles esperavam ver uma deformação da rede cristalina que deveria ter levado a uma redução na sua simetria. Em vez disso, eles observaram uma mudança em direção ao aumento da simetria – os elétrons excitados endireitaram ligeiramente a estrutura cristalina distorcida da perovskita.

A partir de cálculos de modelos, eles foram capazes de deduzir que vários excitons – pares ligados de elétrons excitados e buracos carregados positivamente deixados por sua excitação – poderiam cooperar no endireitamento da rede. Como isso reduz sua energia total, os excitons foram efetivamente atraídos uns pelos outros.

Adaptando as propriedades ópticas das perovskitas

“Compreender a origem do acoplamento elétron-fônon tornará mais fácil a produção de perovskitas com propriedades ópticas específicas, feitas sob medida para aplicações específicas”, diz Yazdani. Por exemplo, nanocristais de perovskita para uso em telas de TV de próxima geração podem ser revestidos com um invólucro de outro material, a fim de reduzir o acoplamento elétron-fônon e, portanto, reduzir a largura de linha espectral da luz emitida. Isto já foi demonstrado em 2022 por vários dos coautores do Nature Physics papel.

Além disso, como a interação atrativa entre excitons é semelhante ao mecanismo que permite que a corrente elétrica flua sem perdas nos supercondutores, essa atração pode ser explorada para melhorar o transporte de elétrons. Isto poderia, por sua vez, ser útil para fazer células solares baseadas em perovskitas.

Mais informações: Nuri Yazdani et al, Acoplamento a inclinações octaédricas em nanocristais de haleto de perovskita induz interações atrativas mediadas por fônons entre excitons, Física da Natureza (2023). DOI:10.1038/s41567-023-02253-7
Informações do diário: Física da Natureza

Fornecido por ETH Zurique