A condutância dos componentes elétricos clássicos normalmente decai com o aumento do comprimento. Em geral, este também é o mesmo comportamento encontrado em nanoescala com fios moleculares 1D. Agora, os investigadores demonstraram que, mais uma vez, as coisas são diferentes no nanomundo (ou seja, há muito espaço no fundo).



Pesquisadores da IMDEA Nanociencia e da Universidade de Oxford mediram a condutância de nanofitas de porfirina, obtendo propriedades extraordinárias de condutância - transmissão quase perfeita - quando o nível de energia molecular está em ressonância com o nível de Fermi do eletrodo. O trabalho foi publicado no Journal of the American Chemical Society .

A busca por fios moleculares longos que possam transportar cargas com eficiência impulsiona o campo da eletrônica molecular. O problema desde o início, no entanto, tem sido que a condutância dos fios moleculares normalmente decai significativamente com o seu comprimento.

A razão por trás disso é uma incompatibilidade muitas vezes forte entre a energia dos orbitais moleculares de transporte e o nível de Fermi do eletrodo (o estado eletrônico mais ocupado de um metal, onde ocorre o transporte de elétrons). Essa incompatibilidade significa que os elétrons devem percorrer os estados moleculares, o que resulta em uma diminuição exponencial na condutância à medida que o comprimento do fio molecular aumenta. Isto é normalmente avaliado construindo compostos cada vez mais longos (ou seja, adicionando unidades sucessivas a uma cadeia de oligômero) e observando como a condutância muda.

À medida que os compostos moleculares conjugados π (isto é, compostos com ligações simples-duplas ou triplas alternadas) se tornam mais longos, a lacuna entre o orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) e o orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO) diminui, o que deve favorecer a condutância.

Na realidade, quanto maior a distância que os elétrons devem percorrer, o túnel vence, e a condutância rapidamente se torna cada vez menor. O resultado é que moléculas maiores que 3-4 nanômetros normalmente se tornam muito resistivas para medições de moléculas únicas. A ineficiência com que as junções moleculares transportam carga é um fator importante que dificulta o desenvolvimento de circuitos eletrônicos baseados em moléculas.

Em seu trabalho mais recente, pesquisadores liderados conjuntamente pelo Dr. Edmund Leary tiveram como objetivo criar junções moleculares longas e condutoras com baixa resistência de contato com os eletrodos. Eles selecionaram oligômeros de porfirina – cadeias poliméricas que compreendem um pequeno número de unidades repetidas – como os melhores candidatos para fios moleculares devido à sua estabilidade à temperatura ambiente, rigidez e ao fato de poderem ser fundidos em fitas análogas às nanofitas de grafeno. Além disso, as porfirinas são moléculas biológicas, onipresentes na natureza (sangue, folhas de plantas, enzimas, etc.).

Uma característica intrigante das porfirinas é que suas propriedades dependem fortemente não apenas da estrutura e do comprimento da molécula, mas também da maneira como os anéis individuais estão conectados. Eles podem se tornar fios muito resistivos ou muito condutores, dependendo das ligações entre os anéis vizinhos, embora sejam essencialmente compostos do mesmo tipo de átomos.

Leary e sua equipe estudaram cadeias de anéis de porfirina triplamente fundidos ao longo do comprimento do fio, que foram projetados e sintetizados pela equipe da Universidade de Oxford liderada pelo Prof. Essas ligações permitem a deslocalização altamente eficiente de elétrons, uma característica fundamental para aumentar a condutância de uma molécula. Eles têm lacunas de energia HOMO-LUMO extremamente pequenas, menos de 1 eV para os compostos mais longos.

Em seus experimentos, os pesquisadores do grupo Leary “pescaram” as moléculas com a ponta de um microscópio de varredura por tunelamento (STM) em condições ambientais. Neste método, conhecido como técnica de ruptura do STM, as moléculas são depositadas sobre uma superfície de ouro e uma voltagem é aplicada entre a ponta do STM e a superfície.

Usando esta abordagem de “pesca”, eles capturam moléculas únicas e formam e quebram na ordem de centenas a milhares de junções moleculares. Os pesquisadores mediram a condutância à medida que os eletrodos são separados por um fio molecular entre eles, o que lhes permitiu ter certeza de que capturaram apenas uma única molécula. Eles também mediram o comprimento das junções moleculares, proporcionando uma boa verificação de que estavam realmente medindo as propriedades ponta a ponta dos fios.

Para sua surpresa, a condutância do composto mais longo (> 7 nm) era quase idêntica à do composto mais curto, o monômero, que mede pouco mais de 1 nm de comprimento. Isto só é possível no regime quântico e mostra que a redução do gap HOMO-LUMO compensa o aumento do comprimento mesmo em distâncias tão grandes.

No entanto, as medições mostraram que o transporte de elétrons ainda é um processo de tunelamento em baixa polarização, e a condutância ainda era 100-1.000 vezes menor do que teoricamente possível.

As coisas começaram a ficar muito interessantes quando os pesquisadores aplicaram uma tensão de polarização variável às junções. Em algumas das junções, eles encontraram de forma impressionante uma condutância máxima na polarização zero, que diminuiu para tensões maiores. Este é o inverso do comportamento típico.

Igualmente surpreendente, a condutância nessas junções foi muito maior do que a observada anteriormente e, em um número significativo de junções, atingiu o limite teórico de condutância de 77,5 μS, que também é conhecido como 1 G₀ , a maior condutância possível através de um único canal quântico. Para contextualizar, esta é a condutância típica de átomos individuais, como ouro ou prata.

O transporte balístico de elétrons é conhecido em nanotubos de carbono metálicos e também tem sido reivindicado para moléculas muito pequenas. O aspecto principal aqui é que esta é a primeira vez que a condutância balística foi observada com baixa polarização em moléculas longas (> 7 nm) atomicamente precisas com contatos atômicos conhecidos conectando o fio aos eletrodos. As medições foram feitas ao ar e à temperatura ambiente. Este é um verdadeiro marco para o campo.

Entre os possíveis mecanismos que poderiam causar um máximo de condutância com polarização zero, Kondo é um candidato óbvio. Isto foi, no entanto, imediatamente descartado, pois é um processo de temperatura puramente baixa, ocorrendo a poucos graus Kelvin. À temperatura ambiente, a única explicação para os resultados foi o perfeito alinhamento do nível de energia e condutância balística.

O truque para fazer as moléculas se comportarem dessa maneira impressionante envolve alterar o número de elétrons na molécula, convertendo-os de moléculas neutras em moléculas carregadas (dopagem). Isso acontece quando uma tensão de polarização abrangente é aplicada às junções moleculares.

Se for atingida uma polarização suficientemente alta, os níveis moleculares entram em ressonância com os eletrodos metálicos. Isto significa que os níveis moleculares (HOMO ou LUMO) têm a mesma energia que os elétrons no nível de Fermi em um dos eletrodos.

Neste regime ressonante, os elétrons viajam livremente através do fio molecular, mas ocasionalmente um pode ficar localizado na molécula. Quando isso acontece, surge um efeito notável. Em vez de a carga se dissipar de volta aos eletrodos quando a tensão de polarização é reduzida a zero, ela frequentemente permanece na molécula por longos períodos, pelo menos enquanto durar a vida útil da junção molecular.

Crucialmente, isto altera o alinhamento dos níveis moleculares devido ao desequilíbrio de carga na molécula. Este é o aspecto chave de todo o processo. O que os investigadores acreditam é que o HOMO ou o LUMO mudam de tal forma que, quando a polarização é trazida de volta a zero, em vez de ter a incompatibilidade de energia original, um nível de energia molecular alinha-se agora perfeitamente com o nível metálico de Fermi. Isso explica a condutância balística de baixa polarização.

O momento mais emocionante para Edmund foi ver o pico de condutância na tensão zero. "Esperávamos ver altas condutâncias em altas tensões, mas não valores iguais ou próximos a G₀ com polarização zero", explica Edmund.

"Na verdade, ficamos um pouco decepcionados com os resultados iniciais de baixa polarização, que mostraram que, apesar das lacunas HOMO-LUMO ultraestreitas, o transporte de elétrons ainda é suprimido para as moléculas neutras. Sabíamos que estávamos no caminho certo, no entanto, quando começamos a varrer a tensão de polarização e começamos a observar junções moleculares carregadas com condutâncias ultra-altas. Quando analisamos detalhadamente os dados e encontramos o pico de condutância na polarização zero, percebemos que isso era uma evidência muito boa do transporte balístico de elétrons. "

Os resultados mostram como as moléculas podem se comportar como cadeias metálicas e conduzir eletricidade no limite teórico, abrindo a excitante possibilidade de ir além de 10 nm em experimentos de condutância de molécula única.

Mais informações: Jie-Ren Deng et al, Condutância balística através de nanofitas de porfirina, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c07734
Fornecido por IMDEA Nanociência