Composição e caracterização estrutural do cluster Cd14Se13. A., B. Espectros de massa de alta resolução. C. Estrutura molecular geral. D. Formação da estrutura de núcleo-gaiola Se-Cd14Se12. E. Os cloretos estabilizam os aglomerados por meio de automontagem. F. Espectro de ressonância magnética nuclear de prótons. Crédito:Instituto de Ciências Básicas
Um semicondutor é um material cuja condutividade está em algum lugar entre a de um condutor e um isolante. Esta propriedade permite que os semicondutores sirvam como material base para a eletrônica moderna e transistores. Não é exagero dizer que o progresso tecnológico na última parte do século 20 foi amplamente liderado pela indústria de semicondutores.
Hoje, os avanços tecnológicos em nanocristais semicondutores estão em andamento. Por exemplo, pontos quânticos e fios de materiais semicondutores são de grande interesse em monitores, fotocatalíticos e outros dispositivos eletrônicos. No entanto, numerosos aspectos dos nanocristais coloidais ainda precisam ser compreendidos no nível fundamental. Um importante entre eles é a elucidação dos mecanismos em nível molecular da formação e crescimento dos nanocristais.
Esses nanocristais semicondutores são cultivados a partir de minúsculos precursores individuais feitos de um pequeno número de átomos. Esses precursores são chamados de nanoclusters. O isolamento e a determinação da estrutura molecular de tais nanoclusters (ou simplesmente clusters) têm sido objeto de imenso interesse nas últimas décadas. Os detalhes estruturais dos aglomerados, tipicamente núcleos dos nanocristais, são esperados para fornecer insights críticos sobre a evolução das propriedades dos nanocristais.
Diferentes nanoclusters "sementes" resultam no crescimento de diferentes nanocristais. Como tal, é importante ter uma mistura homogênea de nanoclusters idênticos se desejar cultivá-los. No entanto, a síntese de nanoclusters muitas vezes resulta na produção de clusters com diferentes tamanhos e configurações, e purificar a mistura para obter apenas as partículas desejáveis é muito desafiador.
"Nanoclusters de tamanho mágico, MSCs", que são preferencialmente formados sobre tamanhos aleatórios de maneira uniforme, possuem faixa de tamanho de 0,5 a 3,0 nm. Dentre estas, as CTMs compostas por cádmio não estequiométrico e razão calcogeneto (não 1:1) são as mais estudadas. Uma nova classe de MSCs com uma razão estequiométrica de 1:1 de razão metal-calcogeneto está sob os holofotes devido à previsão de estruturas intrigantes. Por exemplo, CD
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13 , CD
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33 e CD
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34 , que consistem em um número igual de átomos de cádmio e selênio, foram sintetizados e caracterizados.
Recentemente, pesquisadores do Centro de Pesquisa de Nanopartículas (liderado pelo Professor Hyeon Taeghwan) dentro do Instituto de Ciências Básicas (IBS) em colaboração com as equipes da Universidade de Xiamen (liderado pelo Professor Nanfeng Zheng) e da Universidade de Toronto (liderado pelo Professor Oleksandr Voznyy) relatou a síntese coloidal e a estrutura em nível atômico do cluster de seleneto de cádmio semicondutor estequiométrico (CdSe). Este é o menor nanocluster sintetizado até hoje.
Síntese de Cd
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13 foi realizado após inúmeras falhas anteriores com Cd
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13 , que sempre acabavam em montagens indesejáveis, impossibilitando sua caracterização. O diretor Hyeon declarou:"Descobrimos que a diamina terciária e o solvente halocarbono desempenham um papel crucial na obtenção de aglomerados estequiométricos de tamanho único. Os ligantes de diamina terciária (N,N,N,"N'-tetrametiletilenodiamina) não apenas fornecem ligação rígida com restrições estéricas apropriadas, mas também desativam as interações intercluster devido à cadeia de carbono curta, levando à formação de Cd solúvel
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13 clusters, em vez de Cd lamelar insolúvel indesejado
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13 montagens."
O solvente diclorometano fornece íons cloreto in situ para atingir simultaneamente o balanceamento de carga do 14º íon cádmio, o que permite a automontagem dos aglomerados para formar (Cd
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13 Cl
2 )
n . Como resultado, cristais únicos de qualidade adequada puderam ser obtidos para os pesquisadores determinarem sua estrutura. A composição dos clusters obtidos a partir da análise dos dados de difração de raios X de cristal único estava em muito boa concordância com os dados de espectrometria de massa e ressonância magnética nuclear. A forma geral do aglomerado era esférica com um tamanho de cerca de 0,9 nm.
Enquanto a maioria dos outros MSCs com proporções de metal-calcogeneto não 1:1 tendem a ter geometria supertetraédrica, o novo Cd
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13 foi encontrado para possuir um arranjo de núcleo-gaiola de átomos constituintes. Especificamente, o cluster era composto por um átomo de Se central encapsulado por um Cd
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12 gaiola com um arranjo de CdSe tipo adamantano. Esse arranjo único de átomos abre a possibilidade de crescer nanocristais com estruturas incomuns, que precisam ser mais exploradas no futuro.
As propriedades ópticas do aglomerado mostraram a presença de efeitos de confinamento quântico com fotoluminescência de borda de banda. No entanto, as características de fotoluminescência relacionadas a estados de defeitos foram proeminentes devido ao tamanho ultra-pequeno dos aglomerados. A estrutura e os picos de absorção observados nos experimentos foram bem suportados pelos cálculos da teoria do funcional da densidade.
Os pesquisadores criaram o Cd
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13 cluster através de um intermediário Cd
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33 cluster, que é o próximo cluster estequiométrico de grande porte conhecido. Curiosamente, ambos os dois aglomerados podem ser dopados via substituição com um máximo de dois átomos de Mn, o que ilustra o potencial de realizar semicondutores magnéticos diluídos com propriedades de fotoluminescência personalizadas. Os resultados computacionais mostraram que os sítios de Cd ligados aos haletos foram mais suscetíveis à substituição de Mn.
As implicações deste estudo podem ir muito além da síntese de aglomerados de semicondutores de tamanho único, pois as diaminas terciárias de diferentes estruturas químicas podem ser estendidas a outros aglomerados. A síntese e a determinação da estrutura em nível atômico de outros aglomerados podem eventualmente ajudar a entender o mecanismo de crescimento em nível molecular dos nanocristais semicondutores.
Foi demonstrado que o Cd
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33 cluster pode ser cineticamente estabilizado através de um processo de conversão de tamanho induzido por troca de ligantes desenvolvido neste trabalho. No entanto, são necessários mais esforços e novas estratégias para melhorar a estabilidade do estado da solução para a determinação da estrutura do próximo cluster de grande porte Cd
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33 , que é o núcleo crítico para o crescimento de nanocristais à base de seleneto de cádmio. Espera-se que mais estudos das dependências de tamanho, estrutura e dopante nas aplicações optoeletrônicas, fotocatalíticas e spintrônicas possam abrir novos rumos para a pesquisa científica sobre os aglomerados de semicondutores.
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