A capa online de Avanços da Ciência esta semana apresenta a montagem de surfactantes de nanopartículas em uma interface sólido-líquido usando técnicas avançadas de microscopia, como microscopia confocal de varredura a laser e microscopia de força atômica. Cientistas de materiais exploraram a montagem de sólidos em uma interface de líquido por décadas para entender a purificação do minério (um composto químico complexo e estável), processos de emulsão e encapsulação. Em um novo relatório, Yu Chai e uma equipe de pesquisa do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley, Universidade da California, Berkeley, a Universidade Politécnica de Hong Kong e a Universidade Tohoku, nos E.U.A., China e Japão, mostraram como as interações eletrostáticas entre nanopartículas e ligantes formaram surfactantes de nanopartículas em interfaces água-óleo. As estruturas 'congestionadas' resultantes produziram uma camada semelhante a um sólido. Quando a densidade de área dos surfactantes de nanopartículas aumentou na interface, a fixação adicional exigiu o deslocamento cooperativo de surfactantes de nanopartículas previamente montados. A alta resolução espaço-tempo de suas observações revelou o complexo mecanismo de fixação e a natureza da montagem das nanopartículas.

Observando sólidos em interfaces de líquidos

Nesse trabalho, Chai et al. usou microscopia de força atômica (AFM) juntamente com microscopia confocal de varredura a laser (LSCM) para obter detalhes notáveis ​​de sólidos em interfaces líquidas para fornecer uma visão sobre o fenômeno de interferência de nanopartículas. Pesquisadores de materiais em engenharia aplicada estão interessados ​​na montagem de sólidos em interfaces de líquidos para aplicações como purificação de minério, emulsão e encapsulação com base na segregação interfacial. Quando o tamanho da partícula diminui, a energia de ligação da partícula na interface pode diminuir, resultando na adsorção e dessorção de nanopartículas. Se nanopartículas que são solúveis em um líquido interagem com ligantes funcionalizados em um segundo líquido imiscível, os pesquisadores podem aumentar a energia de ligação das nanopartículas à interface para formar surfactantes de nanopartículas. A energia de adsorção muito alta pode levar o sistema a um estado de não equilíbrio.

Regulando a tensão interfacial

A equipe caracterizou a interface entre dois líquidos imiscíveis calculando a tensão interfacial (γ). Quando nanopartículas carregadas negativamente foram dispersas na fase aquosa, a tensão interfacial não foi afetada porque as nanopartículas não se montaram na interface devido à carga inerentemente negativa na interface água-óleo. Contudo, surfactantes poliméricos, tais como polidimetilsiloxano terminado em amina (PMDS-NH ₂ ), dissolvido em óleo de silicone e montado em uma monocamada na interface para reduzir a tensão interfacial. A magnitude da tensão interfacial reduzida dependia da concentração de PDMS-NH ₂ e peso molecular da cadeia PDMS.

A equipe observou um processo de anexação, onde nanopartículas funcionalizadas com ácido carboxílico se difundiram para a interface e interagiram com surfactantes poliméricos catiônicos (PDMS-NH ₃ ⁺ ) para formar surfactantes de nanopartículas. Ao rotular as nanopartículas com marcadores fluorescentes, Chai et al. examinou o processo de adsorção em baixa resolução usando microscopia confocal de varredura a laser. A cinética de adsorção obedeceu à Lei de Fick; ou seja, indo de uma área de alta concentração para uma área de baixa concentração proporcional ao gradiente de concentração, com notável controle de difusão de Fickian de fixação. Os resultados, Portanto, adsorção controlada por difusão compatível com a interface, onde a barreira de energia ao apego era menor do que a energia térmica do sistema. As nanopartículas permaneceram na interface após entrarem em contato com a interface.

Usando microscopia de força atômica para distinguir nanopartículas

Quando mais nanopartículas são montadas na interface água-óleo, a técnica de microscopia confocal de varredura a laser não conseguiu distingui-los individualmente - uma vez que a distância de separação mínima excedeu a resolução do instrumento. A equipe, portanto, usou microscopia de força atômica, para visualizar diretamente a fixação de nanopartículas na interface água-óleo no espaço-tempo. Eles então determinaram os diâmetros e a posição das nanopartículas em relação à interface e mostraram a energia de ligação das nanopartículas à interface em função do tamanho da partícula e da tensão superficial, na interface óleo-água. Com base no comportamento das nanopartículas na interface água-óleo, Chai et al observaram como o aumento da densidade de carga influenciou mais fortemente a fixação do surfactante à nanopartícula, aumentando sua energia de superfície e conduzindo as partículas ainda mais para a fase de óleo. A dinâmica do movimento das nanopartículas diminuiu na interface devido ao arranjo mais densamente compactado.

Quando a densidade de área local de nanopartículas na interface aumentou, não havia espaço suficiente para acomodar a entrada de novas nanopartículas; Portanto, a montagem reorganizada por conta própria. Chai et al. notou esse rearranjo usando microscopia de força atômica, embora não tenham quantificado as flutuações observadas. Eles observaram mudanças estruturais cooperativas de nanopartículas montadas na interface para acomodar a fixação de partículas adicionais. Interessantemente, várias nanopartículas não foram detectáveis, potencialmente preso sob nanopartículas maiores adicionadas ao sistema; Contudo, a equipe não pôde observar esse fenômeno usando apenas microscopia de força atômica. Chai et al. portanto, microscopia confocal de varredura a laser (LSCM) reintegrada à configuração para fornecer uma visão sobre a adição de nanopartículas em excesso às montagens já densas.

Os cientistas incorporaram ainda experimentos LSCM (microscopia confocal de varredura a laser) para investigar a dispersão mista de nanopartículas de tamanhos variados para sondar sua co-montagem dinâmica. Enquanto partículas grandes e pequenas são co-montadas na interface, apenas as grandes nanopartículas puderam ser claramente resolvidas. Interessantemente, a equipe notou muitas áreas escuras na forma de rachaduras, provavelmente do contato entre as fases de água e óleo na configuração. A formação de rachaduras expôs ainda mais novas áreas interfaciais, que eventualmente se auto-curou como uma importante marca registrada de líquidos estruturados para manter sua integridade em geral.

Desta maneira, Yu Chai e colegas investigaram a montagem de nanopartículas na interface água-óleo e examinaram os fatores que controlam o processo de adsorção. Ao usar alternadamente AFM (microscopia de força atômica) e LSCM (microscopia confocal de varredura a laser), eles notaram mudanças estruturais ocorrendo no estágio inicial de fixação de nanopartículas à interface, incluindo processos controlados por difusão. O processo de fixação foi controlado por reação, onde o conjunto existente representa uma barreira eletrostática para nanopartículas adicionais que se aproximam da interface; coordenando assim o seu rearranjo para acomodar a fixação de novas nanopartículas. Usando técnicas avançadas de microscopia, a equipe detalhou o processo de fixação em diversas condições em alta resolução para fornecer informações sobre a adsorção e o bloqueio, a fim de auxiliar no projeto e na fabricação de montagens responsivas.

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