p Materiais de carbono com periodicidade em escala nano, como grafeno e nanotubos de carbono, chamados de "nanocarbonos, "espera-se que se tornem leves, materiais altamente funcionais de última geração. Tem havido demandas por métodos de síntese precisos visando apenas a estrutura de nanocarbono com a propriedade desejada porque suas propriedades eletrônicas e mecânicas são muito diferentes dependendo da estrutura. Sob tais circunstâncias, "ciência molecular do nanocarbono, "em que a síntese orgânica é usada para sintetizar com precisão moléculas com estruturas parciais de nanocarbonos, recebeu atenção recentemente e, portanto, muitos projetos de pesquisa estão em andamento em todo o mundo. p Até agora, muitas moléculas com estruturas parciais de fulerenos, grafeno e nanotubos de carbono (nanocarbonos moleculares) foram sintetizados. Eles têm, Contudo, estruturas relativamente mais simples do ponto de vista da topologia. Por outro lado, um grande número de nanocarbonos com uma topologia complexa, como os em forma de donut (toro) ou em forma de bobina, foram previstos do ponto de vista da química teórica, e, portanto, os pesquisadores têm se interessado nas propriedades desconhecidas de tais nanocarbonos. Como a primeira etapa da síntese precisa de tais nanocarbonos, uma equipe liderada por Yasutomo Segawa, um líder de grupo do projeto JST-ERATO, e Kenichiro Itami, o diretor do projeto JST-ERATO e o diretor do centro de ITbM propôs "nanocarbonos moleculares topológicos, "que são nanocarbonos moleculares com uma topologia complexa.

p Nesta pesquisa, eles conseguiram sintetizar nanocarbonos moleculares com nós e catenanos, que são tipos básicos de topologia. Moléculas chamadas catenanas e nós foram sintetizadas desde 1960 e 1980, respectivamente. Nos últimos anos, esperava-se que tais moléculas fossem aplicadas a máquinas moleculares (máquinas em escala nanométrica) e são conhecidas como a razão para a atribuição do Prêmio Nobel de Química em 2016. No entanto, para gerar estruturas de nós ou catenanas, era necessário introduzir átomos de nitrogênio ou átomos de oxigênio e induzir a estrutura a uma topológica usando tais átomos como um degrau. Portanto, um novo método de síntese teve que ser desenvolvido para sintetizar nanocarbonos moleculares com nós ou catenanos.

p Um nanocarbono molecular "cicloparafenileno, "uma estrutura parcial de um nanotubo de carbono, é uma molécula em forma de anel com um diâmetro de aproximadamente 1 nanômetro composta apenas por benzenos. Eles pensaram que seriam capazes de introduzir nós ou catenanos usando átomos de silício como fixações provisórias no meio da síntese de cicloparafenilenos. Como esses átomos de silício podem ser removidos posteriormente, nós ou catenanas compostas apenas de esqueletos de carbono podem ser obtidos no final.

p Primeiro, preparar moléculas em forma de C e conectar o centro de duas moléculas em forma de C com um átomo de silício. Segundo, conectar as extremidades de cada uma dessas moléculas em forma de C por meio de uma reação com o níquel é usado para gerar dois anéis. Terceiro, use flúor (fluoreto de tetrabutilamônio) para remover o átomo de silício. Finalmente, uma reação com sódio é usada para converter em uma molécula um "all-benzene catenane" em que dois cicloparafenilenos estão geometricamente ligados. Com este método de síntese, eles conseguiram sintetizar catenanas de um par de anéis compostos por 12 benzenos. Usando um método semelhante, eles sintetizaram 2 miligramas de catenanas em que dois anéis de tamanhos diferentes estão ligados, um consistindo de 12 benzenos e os outros 9 benzenos.

p Aplicando posteriormente este método de síntese, eles sintetizaram nanocarbonos moleculares topológicos com nós, "nós totalmente de benzeno, " which can be called "unattainable molecules" due to the greater difficulty. As other prior researches have revealed that a topology of molecular knots can be generated by arranging two tentative fastenings at appropriate positions, they designed a precursor with two silicon atoms as the tentative fastenings. They have succeeded for the first time in synthesizing all-benzene knots targeting "carbon knots" by synthesizing molecules in which U-shaped molecules were bound with silicon atoms and then processed with this unit in the same way as all-benzene catenanes (homo-coupling reaction, fluoridization, and sodium reduction reaction). X-ray crystallography was used to confirm that the molecule has a knot. Além disso, they have proved the existence of carbon nanotori (donut-shaped nanocarbons) incorporating the all-benzene knot our research group has synthesized as a partial structure from the standpoint of computational science and have shown that the synthesis of all-benzene knots is an important step toward the synthesis of topological nanocarbons.

p Próximo, they have proved that those newly synthesized molecules have specific properties derived from the knots or catenanes. It was observed that after catenanes composed of two rings that are different in size are excited by light, the excitation energy is transferred from the larger ring to the smaller ring very rapidly. The catenane structure is the only way to verify the effect of the interaction between the rings with the symmetry of each ring perfectly maintained. The experiments this time have proved that the rings electronically interact via the catenane structure.

p Por outro lado, when they dissolved all-benzene knots in an organic solvent to conduct NMR measurements of hydrogen nuclei, only one type of signal was observed even at a low temperature of minus 95 degrees. This indicates that signals are leveled due to very rapid motion. A simulation on a supercomputer strongly suggested that such fast-speed levelling is caused by donut-shaped vortex-like motions. They found those properties, which are very difficult to predict in advance, for the first time through synthesis and isolation.

p Knots, which can be divided into left-handed ones and right-handed ones, have a property called chirality (e.g. chirality between the left hand and the right hand, which are not equivalent as they are, but become equivalent when reflected by a mirror). They have succeeded in separating the all-benzene knots we synthesized this time into the left-handed knots and right-handed knots and to prove that all-benzene knots show circular dichroism (a phenomenon of different absorption intensities between light rotating in a right-hand sense (right circular polarization) and light rotating in a left-hand sense (left circular polarization), which are observed in molecules with chirality) derived from the chirality of the knots.

p Further development

p The product of this research will be a big step toward the synthesis of nanocarbons with complex geometric structures. The capability of constructing complex geometric structures such as knots and catenanes from carbon skeletons will lead to the design and synthesis of unprecedented complex nanocarbons. Além disso, the product can be called a monument to be included in textbooks of organic chemistry as an example of synthesizing very beautiful molecules with an innovative method. It is an epoch-making product that can be a starting point of the development of new chemistry because it has the potential to completely change the design of molecular machines based on geometric bond structures.