p Os químicos previram moléculas de grafeno triangular em ziguezague (ZTGMs) para hospedar estados de borda acoplados ferromagneticamente, com escala de rotação líquida com o tamanho molecular. Essas moléculas podem permitir grande sintonia de spin, que é crucial para a engenharia da spintrônica molecular da próxima geração. Contudo, a síntese escalonável de grandes ZTGMs e a observação direta de seus estados de borda são um desafio de longa data devido à alta instabilidade química da molécula. p Em um relatório recente sobre Avanços da Ciência , Jie Su e colegas dos departamentos interdisciplinares de química, materiais 2-D avançados, física e engenharia desenvolveram síntese bottom-up de trianguleno estendido π [5] com precisão atômica usando ciclodesidrogenação assistida por superfície de um precursor molecular em superfícies metálicas. Usando medições de microscopia de força atômica (AFM), Su et al. resolveu o esqueleto tipo ZTGM contendo 15 anéis de benzeno fundidos. Então, usando medições de espectroscopia de tunelamento de varredura (STM), eles revelaram os estados eletrônicos localizados nas bordas. Juntamente com cálculos de teoria funcional de densidade de suporte, Su et al. mostraram que [5] triangulenos sintetizados em ouro [Au (111)] retiveram um caráter conjugado a π de casca aberta com estados fundamentais magnéticos.

p Na química orgânica sintética, quando motivos triangulares são cortados ao longo da orientação em ziguezague do grafeno, os cientistas podem criar uma família inteira de moléculas de grafeno triangulares com bordas em zigue-zague. Prevê-se que tais moléculas tenham múltiplos, elétrons π desemparelhados (elétrons Pi) e estados fundamentais de spin alto com spin líquido grande que escalou linearmente com o número de átomos de carbono das bordas do zigue-zague. Os cientistas, portanto, consideram os ZTGMs como candidatos promissores para dispositivos spintrônicos moleculares.

p A síntese química direta de ZTGMs não substituídos é um desafio de longa data devido à sua alta instabilidade química. Os pesquisadores adotaram recentemente uma abordagem assistida por ponta para sintetizar trianguleno não substituído [3] com propriedades estruturais e elétricas detalhadas, mas o método só podia manipular uma única molécula-alvo de cada vez. A estratégia era, portanto, útil apenas para aplicativos específicos devido à falta de escalabilidade.

p Em comparação, de baixo para cima, A abordagem sintética na superfície tem grande potencial para fabricar nanoestruturas à base de grafeno atomicamente precisas. O método normalmente envolve a ciclodehidrogenação de monômeros precursores ou monômeros polimerizados via acoplamento aril-aril intramolecular ou intermolecular para predominar ao longo da direção da poltrona, em vez da direção do ziguezague. No presente trabalho, Su et al. portanto, abordou o desafio existente de projetar precursores moleculares apropriados para sintetizar grandes homólogos de triangulenos com bordas em zigue-zague com grande rotação líquida prevista.

p Os cientistas primeiro projetaram um precursor molecular único para sintetizar o trianguleno estendido com π [5]. O precursor continha um núcleo triangular central com seis anéis hexagonais e três 2, Substituintes 6-dimetilfenil ligados em meso -posições do núcleo. O projeto do precursor passou por reações de ciclodesidrogenação e fechamento de anel em uma superfície de metal catalítica em temperaturas elevadas.

p Para produzir as moléculas alvo bem separadas de interesse, os cientistas depositaram uma pequena quantidade de precursor nos substratos e os fotografaram usando microscopia de tunelamento de varredura de baixa temperatura (LT-STM) a 4,5 K. Eles descobriram que o recozimento do substrato de cobre decorado com precursor [Cu (111)] induziu uma reação de ciclodesidrogenação em ~ 500 K para formar moléculas planas em forma de triângulo. Em contraste, os cientistas poderiam conduzir a síntese de [5] trianguleno no substrato inerte de Au (111) a uma temperatura mais alta (~ 600 K) para obter um rendimento muito menor (~ 5%) do produto (em comparação com o rendimento de ~ 60% no o substrato de Cu).

p Su et al. usou imagens STM em grande escala para revelar moléculas em forma de triângulo bem separadas após o recozimento às superfícies de Cu (111) e Au (111) decoradas com precursor. Eles gravaram as imagens STM ampliadas com uma ponta metálica para mostrar que as moléculas individuais adotaram configurações triangulares / planas em ambos os substratos. No limite dessas moléculas, a equipe de pesquisa observou características nodais características semelhantes às bordas em zigue-zague ou terminais de nanofitas de grafeno (GNRs). Quando eles realizaram medições de AFM sem contato (nc-AFM) para determinar com precisão a química dos produtos de reação, as áreas brilhantes representaram uma mudança de alta frequência com maior densidade de elétrons. Como resultado, eles resolveram claramente a topologia em zigue-zague de 15 anéis de benzeno fundidos, onde os resultados experimentais estiveram em excelente concordância com aqueles simulados usando um modelo numérico em um estudo anterior. A morfologia molecular observada, portanto, correspondeu ao esperado [5] trianguleno.

p O trianguleno independente [5] continha quatro elétrons π desemparelhados, conforme previsto teoricamente. Para desvendar as propriedades eletrônicas peculiares da molécula, Su et al. realizaram medições de espectroscopia de tunelamento de varredura (STS) de único [5] trianguleno crescido nos substratos de Au (111) de interação fraca usando uma ponta metálica. Para capturar a distribuição espacial dos estados de elétrons observados, os cientistas completaram a condutância diferencial ( dI / dV ) mapeamento em uma única [5] molécula de trianguleno em diferentes vieses de amostra. No exame, o mapa de condutância diferencial revelou cinco lóbulos brilhantes localizados na borda do [5] trianguleno, representado por um mapa nodal característico. O traço característico observado foi semelhante ao padrão nodal de estados eletrônicos polarizados por spin vistos com terminais em zigue-zague e bordas em zigue-zague de GNRs.

p Para obter mais informações sobre a [5] estrutura eletrônica do trianguleno, Su et al. realizaram cálculos de teoria funcional de densidade polarizada de spin (DFT). A ordem de energia desses estados de elétrons era consistente com cálculos anteriores de sistemas moleculares de grafeno semelhantes. Adicionalmente, os cálculos também revelaram um momento magnético total de 3,58 μ _b para [5] trianguleno no substrato Au, sugerindo que seu estado fundamental magnético poderia ser retido na superfície de Au (111). A DFT (teoria funcional da densidade) forneceu informações confiáveis ​​sobre o ordenamento da energia do estado fundamental e a forma espacial dos orbitais moleculares. Su et al. observaram que os orbitais moleculares de fronteira (orbitais moleculares ocupados com energia mais alta e orbitais desocupados com energia mais baixa) contêm quatro pares de orbitais com gráficos de função de onda correspondentes.

p Su et al também usaram o método GW de perturbação de muitos corpos para calcular as energias de quasipartículas de um [5] trianguleno livre, onde o gap de quasipartícula foi previsto em 2,81 eV. Eles então determinaram experimentalmente a lacuna de energia do trianguleno suportado por Au [5] como sendo ~ 1,7 eV consistente com estudos anteriores de GNRs e outros sistemas moleculares de tamanho comparável. Todas as observações indicaram um estado fundamental magnético de [5] trianguleno em Au (111), que os cientistas também validaram com os cálculos DFT.

p Desta maneira, Jie Su e colegas demonstraram uma abordagem de baixo para cima viável para sintetizar trianguleno não substituído [5] atomicamente preciso em superfícies metálicas. Eles usaram imagem nc-AFM para confirmar ambiguamente a topologia da borda em ziguezague da molécula e usaram medições STM para resolver os estados eletrônicos localizados nas bordas. A síntese bem-sucedida de triangulenos estendidos com π permitirá que os cientistas investiguem o magnetismo e as propriedades de transporte do spin ao nível da molécula única.

p Os cientistas prevêem que o processo sintético abrirá um novo caminho para a engenharia maior, pontos quânticos de grafeno em zigue-zague triangular com precisão atômica para aplicações de spin e transporte quântico. Portanto, é de grande interesse continuar gerando sistemas semelhantes com diversos tamanhos e números de spin para descobrir suas propriedades em uma variedade de substratos usando estudos STM polarizados por spin. p © 2019 Science X Network