p A energia solar colhida por semicondutores - materiais cuja resistência elétrica está entre a de metais comuns e isolantes - pode desencadear reações eletroquímicas de superfície para gerar combustíveis limpos e sustentáveis, como o hidrogênio. Catalisadores altamente estáveis ​​e ativos são necessários para acelerar essas reações, especialmente para dividir as moléculas de água em oxigênio e hidrogênio. Os cientistas identificaram vários semicondutores fortes que absorvem luz como catalisadores potenciais; Contudo, por causa da fotocorrosão, muitos desses catalisadores perdem sua atividade para a reação de divisão da água. Corrosão induzida por luz, ou fotocorrosão, ocorre quando o próprio catalisador sofre reações químicas (oxidação ou redução) por meio de portadores de carga (elétrons e "buracos, "ou elétrons ausentes) gerados por excitação de luz. Essa degradação limita a atividade catalítica. p Agora, cientistas do Center for Functional Nanomaterials (CFN) - um Office of Science User Facility do Departamento de Energia dos EUA (DOE) no Brookhaven National Laboratory - criaram uma técnica para otimizar a atividade de um desses catalisadores:500 nanômetros de comprimento, mas nanoestruturas de aparência de fio relativamente finas (40 a 50 nanômetros), ou nanofios, feito de óxido de zinco (ZnO). Sua técnica, descrita em um artigo publicado online em Nano Letras em 3 de maio - envolve o tratamento químico da superfície dos nanofios de modo que eles possam ser uniformemente revestidos com um filme ultrafino (dois a três nanômetros de espessura) de dióxido de titânio (titânia), que atua como um catalisador e uma camada protetora.

p A pesquisa conduzida pelo CFN é uma colaboração entre a Fonte de Luz Síncrotron Nacional II do Brookhaven Lab (NSLS-II) —outro DOE Office of Science User Facility— e a Computational Science Initiative (CSI); o Centro de Ciência de Materiais Computacionais do Laboratório de Pesquisa Naval; e o Departamento de Ciência de Materiais e Engenharia Química da Stony Brook University.

p "Nanofios são estruturas catalisadoras ideais porque têm uma grande área de superfície para absorver luz, e o ZnO é um material abundante em terra que absorve fortemente a luz ultravioleta e tem alta mobilidade de elétrons, "disse o co-autor e líder do estudo Mingzhao Liu, um cientista do CFN Interface Science and Catalysis Group. "Contudo, por si próprios, Os nanofios de ZnO não têm atividade catalítica alta o suficiente ou estabilidade para a reação de divisão em água. Revesti-los uniformemente com filmes ultrafinos de titânia, outro material de baixo custo que é quimicamente mais estável e mais ativo na promoção da transferência de carga interfacial, aumenta essas propriedades para aumentar a eficiência da reação em 20 por cento em comparação com nanofios de ZnO puro. "

p Para "molhar" a superfície dos nanofios para o revestimento de titânia, os cientistas combinaram dois métodos de processamento de superfície:recozimento térmico e pulverização por plasma de baixa pressão. Para o recozimento térmico, eles aqueciam os nanofios em um ambiente de oxigênio para remover defeitos e contaminantes; para a pulverização de plasma, eles bombardearam os nanofios com íons de gás oxigênio energético (plasma), que ejetou átomos de oxigênio da superfície de ZnO.

p "Esses tratamentos modificam a química da superfície dos nanofios de tal forma que o revestimento de titânia tem maior probabilidade de aderir durante a deposição da camada atômica, "explicou Liu." Na deposição da camada atômica, diferentes precursores químicos reagem com a superfície de um material de maneira sequencial para construir filmes finos com uma camada de átomos por vez. "

p Os cientistas fotografaram as estruturas da camada de nanofios com microscópios eletrônicos de transmissão no CFN, brilhar um feixe de elétrons através da amostra e detectar os elétrons transmitidos. Contudo, porque a camada ultrafina de titânia não é cristalina, eles precisavam usar outros métodos para decifrar sua estrutura "amorfa". Eles realizaram experimentos de espectroscopia de absorção de raios-X em duas linhas de luz NSLS-II:Inner-Shell Spectroscopy (ISS) e In situ e Operando Soft X-ray Spectroscopy (IOS).

p "As energias de raios-X nas duas linhas de luz são diferentes, então os raios-x interagem com diferentes níveis eletrônicos nos átomos de titânio, "disse o co-autor Eli Stavitski, Físico da linha de luz ISS. "Os espectros de absorção complementares gerados por meio desses experimentos confirmaram a estrutura altamente amorfa da titânia, com domínios cristalinos limitados a alguns nanômetros. Os resultados também nos deram informações sobre o estado de valência (carga) dos átomos de titânio - quantos elétrons estão na camada mais externa ao redor do núcleo - e a esfera de coordenação, ou o número de átomos de oxigênio vizinhos mais próximos. "

p Teóricos e cientistas computacionais da equipe determinaram a estrutura atômica mais provável associada a esses espectros experimentais. Em materiais com estrutura cristalina, o arranjo de um átomo e seus vizinhos é o mesmo em todo o cristal. Mas as estruturas amorfas carecem dessa uniformidade ou ordem de longo alcance.

p "Tivemos que descobrir a combinação correta de configurações estruturais responsáveis ​​pela natureza amorfa do material, "explicou o co-autor correspondente Deyu Lu, um cientista do CFN Theory and Computation Group. "Primeiro, examinamos um banco de dados estrutural existente e identificamos mais de 300 estruturas locais relevantes usando ferramentas de análise de dados desenvolvidas anteriormente pelo ex-pós-doutorado do CFN Mehmet Topsakal e pelo cientista computacional Shinjae Yoo do CSI. Calculamos os espectros de absorção de raios-X para cada uma dessas estruturas e selecionamos 11 representativas como funções básicas para ajustar nossos resultados experimentais. A partir desta análise, determinamos a porcentagem de átomos de titânio com uma coordenação local particular. "

p A análise mostrou que cerca de metade dos átomos de titânio estavam "subcoordenados". Em outras palavras, esses átomos de titânio estavam rodeados por apenas quatro ou cinco átomos de oxigênio, ao contrário das estruturas nas formas mais comuns de titânia, que têm seis átomos de oxigênio vizinhos.

p Para validar o resultado teórico, Lu e os outros teóricos - Mark Hybertsen, líder do Grupo de Teoria e Computação CFN; CFN pós-doutorado Sencer Selcuk; e o ex-pós-doutorado do CFN John Lyons, agora um cientista físico no Laboratório de Pesquisa Naval - criou um modelo em escala atômica da estrutura amorfa da titânia. Eles aplicaram a técnica computacional de dinâmica molecular para simular o processo de recozimento que produzia a estrutura amorfa. Com este modelo, eles também calcularam o espectro de absorção de raios-X da titânia; seus cálculos confirmaram que cerca de 50% dos átomos de titânio estavam mal coordenados.

p "Esses dois métodos independentes nos deram uma mensagem consistente sobre a estrutura local da titânia, "disse o Lu.

p "Os átomos totalmente coordenados não são muito ativos porque não podem se ligar às moléculas com as quais fazem química nas reações, "explicou Stavitski." Para tornar os catalisadores mais ativos, precisamos reduzir sua coordenação. "

p "O comportamento de transporte da titânia amorfa é muito diferente da titânia a granel, "acrescentou Liu." A titânia amorfa pode transportar com eficiência buracos e elétrons como portadores de carga ativa, que conduzem a reação de divisão da água. Mas para entender por que, precisamos conhecer os principais motivos da escala atômica. "

p Com o melhor de seu conhecimento, os cientistas são os primeiros a estudar a titânia amorfa em tão boa escala.

p "Para entender a evolução estrutural da titânia no nível atômico, precisávamos de cientistas que soubessem como cultivar materiais ativos, como caracterizar esses materiais com as ferramentas existentes no CFN e NSLS-II, e como dar sentido aos resultados da caracterização, aproveitando as ferramentas teóricas, "disse Stavitski.

p Próximo, a equipe estenderá sua abordagem de combinar análise de dados de espectroscopia experimental e teórica a materiais relevantes para a ciência da informação quântica (QIS). O campo emergente do QIS tira proveito dos efeitos quânticos na física, ou os comportamentos estranhos e interações que acontecem em escalas ultra-pequenas. Eles esperam que os usuários do CFN e do NSLS-II façam uso da abordagem em outros campos de pesquisa, como armazenamento de energia.