Nesta temporada de férias, cientistas do Center for Functional Nanomaterials (CFN) - uma instalação do usuário do Departamento de Energia do Departamento de Energia dos EUA no Laboratório Nacional de Brookhaven - embrulharam uma caixa de um tipo diferente. Usando um método de síntese química de uma etapa, eles projetaram caixas nanosized metálicas ocas com poros em forma de cubo nos cantos e demonstraram como esses "nanowrappers" podem ser usados ​​para transportar e liberar nanopartículas revestidas de DNA de uma forma controlada. A pesquisa é relatada em um artigo publicado em 12 de dezembro em ACS Central Science , um jornal da American Chemical Society (ACS).

"Imagine que você tem uma caixa, mas só pode usar a parte externa e não a interna, "disse o co-autor Oleg Gang, líder do Grupo CFN Soft and Bio Nanomaterials. "É assim que temos lidado com as nanopartículas. A maioria dos métodos de montagem ou síntese de nanopartículas produzem nanoestruturas sólidas. Precisamos de métodos para projetar o espaço interno dessas estruturas."

"Em comparação com suas contrapartes sólidas, nanoestruturas ocas têm diferentes propriedades ópticas e químicas que gostaríamos de usar para fins biomédicos, de detecção, e aplicações catalíticas, "adicionou o autor correspondente Fang Lu, um cientista do grupo de Gang. "Além disso, podemos introduzir aberturas de superfície nas estruturas ocas onde materiais como drogas, moléculas biológicas, e até mesmo as nanopartículas podem entrar e sair, dependendo do ambiente circundante. "

Estratégias sintéticas foram desenvolvidas para produzir nanoestruturas ocas com poros de superfície, mas normalmente o tamanho, forma, e a localização desses poros não pode ser bem controlada. Os poros são distribuídos aleatoriamente pela superfície, resultando em uma estrutura semelhante a um queijo suíço. Um alto nível de controle sobre as aberturas de superfície é necessário para usar nanoestruturas em aplicações práticas, por exemplo, para carregar e liberar nanocargo.

Neste estudo, os cientistas demonstraram um novo caminho para esculpir quimicamente nanowrappers de liga de ouro e prata com orifícios de canto em forma de cubo a partir de partículas sólidas de nanocubo. Eles usaram uma reação química conhecida como substituição galvânica em nanoescala. Durante esta reação, os átomos em um nanocubo de prata são substituídos por íons de ouro em uma solução aquosa em temperatura ambiente. Os cientistas adicionaram uma molécula (surfactante, ou agente de cobertura de superfície) à solução para direcionar a lixiviação de prata e a deposição de ouro em facetas cristalinas específicas.

"Os átomos nas faces do cubo são organizados de forma diferente daqueles nos cantos, e, assim, diferentes planos atômicos são expostos, portanto, a reação galvânica pode não proceder da mesma maneira em ambas as áreas, "explicou Lu." O surfactante que escolhemos liga-se à superfície prateada apenas o suficiente - não muito forte ou fracamente - para que o ouro e a prata possam interagir. Adicionalmente, a absorção de surfactante é relativamente fraca nos cantos do cubo de prata, então a reação é mais ativa aqui. A prata é "comida" longe de suas bordas, resultando na formação de orifícios de canto, enquanto o ouro é depositado no resto da superfície para criar uma concha de ouro e prata. "

Para capturar as mudanças estruturais e de composição química da estrutura geral em nanoescala em 3-D e em nível atômico em 2-D conforme a reação prosseguia por três horas, os cientistas usaram microscópios eletrônicos no CFN. As imagens do microscópio eletrônico 2-D com mapeamento elementar de espectroscopia de dispersão de energia (EDX) confirmaram que os cubos são ocos e compostos de uma liga de ouro-prata. As imagens 3-D obtidas por meio da tomografia eletrônica revelaram que esses cubos ocos apresentam grandes orifícios em forma de cubo nos cantos.

"Na tomografia eletrônica, Imagens 2-D coletadas em ângulos diferentes são combinadas para reconstruir uma imagem de um objeto em 3-D, "disse Gang." A técnica é semelhante a uma tomografia computadorizada [tomografia computadorizada] usada para obter imagens das estruturas internas do corpo, mas é realizado em uma escala de tamanho muito menor e usa elétrons em vez de raios-x. "

Os cientistas também confirmaram a transformação de nanocubos em nanowrappers por meio de experimentos de espectroscopia que capturam mudanças ópticas. Os espectros mostraram que a absorção óptica dos nanowrappers pode ser ajustada dependendo do tempo de reação. Em seu estado final, os nanowrappers absorvem luz infravermelha.

"O espectro de absorção mostrou um pico em 1250 nanômetros, um dos maiores comprimentos de onda relatados para ouro ou prata em nanoescala, "disse Gang." Normalmente, as nanoestruturas de ouro e prata absorvem a luz visível. Contudo, para várias aplicações, gostaríamos que essas partículas absorvessem luz infravermelha, por exemplo, em aplicações biomédicas, como fototerapia. "

Usando os nanowrappers sintetizados, os cientistas então demonstraram como nanopartículas esféricas de ouro de um tamanho apropriado que são cobertas com DNA podem ser carregadas e liberadas pelas aberturas dos cantos, alterando a concentração de sal na solução. O DNA é carregado negativamente (devido aos átomos de oxigênio em sua estrutura de fosfato) e muda sua configuração em resposta ao aumento ou diminuição das concentrações de um íon carregado positivamente, como o sal. Em altas concentrações de sal, As cadeias de DNA se contraem porque sua repulsão é reduzida pelos íons de sal. Em baixas concentrações de sal, As cadeias de DNA se esticam porque suas forças repulsivas as separam.

Quando as fitas de DNA se contraem, as nanopartículas tornam-se pequenas o suficiente para caber nas aberturas e entrar na cavidade oca. As nanopartículas podem então ser bloqueadas dentro do nanowrapper diminuindo a concentração de sal. Nesta concentração mais baixa, as fitas de DNA se esticam, assim, tornando as nanopartículas muito grandes para passarem pelos poros. As nanopartículas podem deixar a estrutura por meio de um processo reverso de aumento e diminuição da concentração de sal.

"Nossos estudos de microscopia eletrônica e espectroscopia óptica confirmaram que os nanowrappers podem ser usados ​​para carregar e liberar componentes em nanoescala, "disse Lu." Em princípio, they could be used to release optically or chemically active nanoparticles in particular environments, potentially by changing other parameters such as pH or temperature."

Going forward, the scientists are interested in assembling the nanowrappers into larger-scale architectures, extending their method to other bimetallic systems, and comparing the internal and external catalytic activity of the nanowrappers.

"We did not expect to see such regular, well-defined holes, " said Gang. "Usually, this level of control is quite difficult to achieve for nanoscale objects. Assim, our discovery of this new pathway of nanoscale structure formation is very exciting. The ability to engineer nano-objects with a high level of control is important not only to understanding why certain processes are happening but also to constructing targeted nanostructures for various applications, from nanomedicine and optics to smart materials and catalysis. Our new synthesis method opens up unique opportunities in these areas."

"This work was made possible by the world-class expertise in nanomaterial synthesis and capabilities that exist at the CFN, " said CFN Director Charles Black. "In particular, the CFN has a leading program in the synthesis of new materials by assembly of nanoscale components, and state-of-the-art electron microscopy and optical spectroscopy capabilities for studying the 3-D structure of these materials and their interaction with light. All of these characterization capabilities are available to the nanoscience research community through the CFN user program. We look forward to seeing the advances in nano-assembly that emerge as scientists across academia, industry, and government make use of the capabilities in their research."