Professor Ting Zhu e Professor Assistente Suman Xia, ambos da Woodruff School of Mechanical Engineering da Georgia Tech, mostre como um eletrodo de filme fino feito de silício amorfo foi testado em um penetrador ambiental personalizado. Para fornecer controle ambiental adequado, amostras contendo silício litiado foram testadas com o dispositivo dentro do porta-luvas mostrado ao fundo. Crédito:Rob Felt, Georgia Tech
Um estudo nano-mecânico detalhado dos processos de degradação mecânica em estruturas de silício contendo vários níveis de íons de lítio oferece uma boa notícia para os pesquisadores que estão tentando desenvolver baterias recarregáveis de última geração confiáveis usando eletrodos à base de silício.
Ânodos - os eletrodos negativos - baseados em silício podem teoricamente armazenar até dez vezes mais íons de lítio do que os eletrodos convencionais de grafite, tornando o material atraente para uso em baterias de íon de lítio de alto desempenho. Contudo, a fragilidade do material desencorajou esforços para usar silício puro em ânodos de bateria, que deve suportar mudanças dramáticas de volume durante os ciclos de carga e descarga.
Usando uma combinação de técnicas experimentais e de simulação, pesquisadores do Instituto de Tecnologia da Geórgia e três outras organizações de pesquisa relataram tolerância a danos surpreendentemente alta em materiais de silício litiado eletroquimicamente. O trabalho sugere que os ânodos de silício podem ser comercialmente viáveis se os níveis de carga da bateria forem mantidos altos o suficiente para manter o material em seu estado dúctil.
Apoiado pela National Science Foundation, a pesquisa é relatada em 24 de setembro na revista Nature Communications .
“O silício tem uma capacidade teórica muito alta, mas por causa dos problemas mecânicos percebidos, as pessoas ficam frustradas por usá-lo em baterias de última geração, "disse Shuman Xia, professor assistente na Escola de Engenharia Mecânica George W. Woodruff da Georgia Tech. "Mas nossa pesquisa mostra que o silício litiado não é tão frágil quanto pensamos. Se trabalharmos com cuidado com a janela operacional e a profundidade da descarga, nossos resultados sugerem que podemos projetar baterias à base de silício muito duráveis ".
As baterias de íon de lítio são usadas hoje em uma ampla gama de aplicações, de dispositivos móveis portáteis a laptops e veículos elétricos. Uma nova geração de baterias de alta capacidade poderia facilitar a expansão das aplicações de transporte e o armazenamento em grande escala de eletricidade produzida por fontes renováveis.
São mostrados os detalhes de um penetrador ambiental personalizado usado para testar eletrodos de película fina feitos de silício amorfo. O dispositivo foi usado para desenvolver um estudo nano-mecânico detalhado dos processos de degradação mecânica em filmes finos de silício. Crédito:Rob Felt, Georgia Tech
O desafio é colocar mais íons de lítio nos ânodos e cátodos das baterias. As baterias de lítio de hoje usam ânodos de grafite, mas o silício foi identificado como uma alternativa porque pode armazenar substancialmente mais íons de lítio por átomo. Contudo, armazenar esses íons produz uma mudança de volume de até 280 por cento, causando estresse que pode quebrar ânodos feitos de silício puro, levando a uma degradação significativa do desempenho. Uma estratégia é usar um composto de partículas de silício e grafite, mas isso não atinge todo o potencial do silício para aumentar a capacidade da bateria.
Em um esforço para entender o que estava acontecendo com os materiais, a equipe de pesquisa usou uma série de testes nano-mecânicos sistemáticos, apoiado por simulações de dinâmica molecular. Para facilitar seu estudo, they used silicon nanowires and electrochemical cells containing silicon films that were about 300 nanometers in thickness.
The researchers studied the stress produced by lithiation of the silicon thin films, and used a nanoindenter - a tiny tip used to apply pressure on the film surface - to study crack propagation in these thin films, which contained varying amounts of lithium ions. Lithium-lean silicon cracked under the indentation stress, but the researchers were surprised to find that above a certain concentration of lithium, they could no longer crack the thin film samples.
Using unique experimental equipment to assess the effects of mechanical bending on partially lithiated silcon nanotires, researchers led by Professor Scott Mao at the University of Pittsburgh studied the nanowire damage mechanisms in real-time using a transmission electron microscope (TEM). Their in-situ testing showed that the silicon cores of the nanowires remained brittle, while the outer portion of the wires became more ductile as they absorbed lithium.
"Our nanoindentation and TEM experiments were very consistent, " said Xia. "Both suggest that lithiated silicon material becomes very tolerant of damage as the lithium concentration goes above a certain level - a lithium-to-silicon molar ratio of about 1.5. Beyond this level, we can't even induce cracking with very large indentation loads."
Ting Zhu, a professor in Woodruff School of Mechanical Engineering at Georgia Tech, conducted detailed molecular dynamics simulations to understand what was happening in the electrochemically-lithiated silicon. As more lithium entered the silicon structures, he found, the ductile lithium-lithium and lithium-silicon bonds overcame the brittleness of the silicon-silicon bonds, giving the resulting lithium-silicon alloy more desirable fracture strength.
Shown is a sample holder used to test samples of lithiated silicon to determine its nano-mechanical properties. The device was used to develop a detailed nano-mechanical study of mechanical degradation processes in silicon thin films. Credit:Rob Felt, Georgia Tech
"In our simulation of lithium-rich alloys, the lithium-lithium bonds dominate, " Zhu said. "The formation of damage and propagation of cracking can be effectively suppressed due to the large fraction of lithium-lithium and lithium-silicon bonds. Our simulation revealed the underpinnings of the alloy's transition from a brittle state to a ductile state."
Using the results of the studies, the researchers charted the changing mechanical properties of the silicon structures as a function of their lithium content. By suggesting a range of operating conditions under which the silicon remains ductile, Xia hopes the work will cause battery engineers to take a new look at all-silicon electrodes.
"Our work has fundamental and immediate implications for the development of high-capacity lithium-based batteries, both from practical and fundamental points of view, " he said. "Lithiated silicon can have a very high damage tolerance beyond a threshold value of lithium concentration. This tells us that silicon-based batteries could be made very durable if we carefully control the depth of discharge."
In future work, Xia and Zhu hope to study the mechanical properties of germanium, another potential anode material for high-rate rechargeable lithium-ion batteries. They will also look at all-solid batteries, which would operate without a liquid electrolyte to shuttle ions between the two electrodes. "We hope to find a solid electrolyte with both high lithium ion conductivity and good mechanical strength for replacing the current liquid electrolytes that are highly flammable, "Zhu disse.
"The research framework we have developed here is of general applicability to a very wide range of electrode materials, " Xia noted. "We believe this work will stimulate a lot of new directions in battery research."
