Os pesquisadores da Rice University estão investigando os limites físicos dos estados eletrônicos excitados chamados plasmons, estudando-os em moléculas orgânicas com menos de 50 átomos.

Plasmons são oscilações no plasma de elétrons livres que giram constantemente pela superfície de materiais condutores como metais. Em alguns nanomateriais, uma cor específica de luz pode ressoar com o plasma e fazer com que os elétrons dentro dele percam suas identidades individuais e se movam como um, em ondas rítmicas. O Laboratório de Nanofotônica de Rice (LANP) foi o pioneiro em uma lista crescente de tecnologias plasmônicas para aplicações tão diversas como o vidro que muda de cor, sensoriamento molecular, diagnóstico e tratamento de câncer, optoeletrônica, captação de energia solar e fotocatálise.

Relatórios online no Proceedings of the National Academy of Sciences , Os cientistas do LANP detalharam os resultados de um estudo experimental e teórico de dois anos de plasmons em três diferentes hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs). Ao contrário dos plasmons em nanopartículas de metal relativamente grandes, que normalmente pode ser descrito com a teoria eletromagnética clássica, como as equações de Maxwell, a escassez de átomos nos PAHs produz plasmons que só podem ser entendidos em termos de mecânica quântica, disse a co-autora e co-designer do estudo Naomi Halas, o diretor do LANP e o pesquisador líder do projeto.

"Esses PAHs são essencialmente resíduos de grafeno que contêm cinco ou seis anéis de benzeno fundidos cercados por um perímetro de átomos de hidrogênio, "Halas disse." Há tão poucos átomos em cada um que adicionar ou remover até mesmo um único elétron muda dramaticamente seu comportamento eletrônico. "

A equipe de Halas havia verificado experimentalmente a existência de plasmons moleculares em vários estudos anteriores. Mas uma investigação que combinasse perspectivas teóricas e experimentais lado a lado era necessária, disse o co-autor do estudo Luca Bursi, um associado de pesquisa de pós-doutorado e físico teórico no grupo de pesquisa do co-designer de estudo e co-autor Peter Nordlander.

"As excitações moleculares são onipresentes na natureza e muito bem estudadas, especialmente para PAHs neutros, que foram considerados como o padrão de excitações não plasmônicas no passado, "Disse Bursi." Dado o quanto já se sabe sobre os PAHs, eles eram uma escolha ideal para uma investigação mais aprofundada das propriedades de excitações plasmônicas em sistemas tão pequenos quanto moléculas reais, que representam uma fronteira da plasmônica. "

O co-autor principal Kyle Chapkin, um Ph.D. estudante de física aplicada no grupo de pesquisa Halas, disse, "A plasmônica molecular é uma nova área na interface entre a plasmônica e a química molecular, que está evoluindo rapidamente. Quando a plasmônica atinge a escala molecular, perdemos qualquer distinção nítida entre o que constitui um plasmon e o que não. Precisamos encontrar uma nova razão para explicar este regime, que foi uma das principais motivações para este estudo. "

Em seu estado nativo, os PAHs que foram estudados - antantreno, benzo [ghi] perileno e perileno - têm carga neutra e não podem ser estimulados a um estado plasmônico pelos comprimentos de onda visíveis da luz usados ​​nos experimentos de Chapkin. Em sua forma aniônica, as moléculas contêm um elétron adicional, que altera seu "estado fundamental" e os torna plasmonicamente ativos no espectro visível. Ao estimular as formas nativas e aniônicas das moléculas e comparar precisamente como elas se comportaram enquanto relaxavam de volta aos seus estados fundamentais, Chapkin e Bursi construíram um caso sólido de que as formas aniônicas suportam plasmons moleculares no espectro visível.

A chave, Chapkin disse, estava identificando uma série de semelhanças entre o comportamento de partículas plasmônicas conhecidas e os PAHs aniônicos. Ao combinar as escalas de tempo e os modos para comportamentos de relaxamento, a equipe do LANP construiu um quadro de uma dinâmica característica de excitações plasmônicas de baixa energia nos PAHs aniônicos.

"Em moléculas, todas as excitações são excitações moleculares, mas alguns estados excitados mostram algumas características que nos permitem traçar um paralelo com as excitações plasmônicas bem estabelecidas em nanoestruturas metálicas, "Bursi disse.

"Este estudo oferece uma janela sobre o comportamento às vezes surpreendente de excitações coletivas em sistemas quânticos de poucos átomos, "Halas disse." O que aprendemos aqui ajudará nosso laboratório e outros no desenvolvimento de abordagens plasmônicas quânticas para vidro ultrarrápido com mudança de cor, optoeletrônica em escala molecular e óptica não linear mediada por plasmon. "