Espiral de evolução da estrutura do AuAg 16 (SR) 12 cacho. O acúmulo da estrutura do AuAg metálico revestido de monocamada orgânica 16 cluster é mostrado a partir do átomo de ouro único central no meio e seu encapsulamento por 12 átomos de prata (cinza) em um AuAg 12 icosaedro. Capeamento do AuAg 12 núcleo através da ancoragem de moléculas contendo benzeno orgânico via montagens contendo enxofre (AuAg 16 S 12 ) culmina na formação do cluster com cobertura em monocamada AuAg 16 (SR) 12 , com os anéis aromáticos da monocamada de cobertura exibindo estruturas agrupadas de dímero e trímero únicas. Crédito:Georgia Tech / UT
Uma abordagem teórica e experimental combinada permitiu aos pesquisadores prever e verificar a estrutura completa de uma nanopartícula de metal molecular revestida por monocamada. A metodologia foi testada em nanopartículas de tiolato de prata, expandindo o conhecimento anterior sobre nanopartículas de ouro, e deve ser aplicável a uma ampla gama de tamanhos de nanopartículas feitas de diferentes elementos.
Em um artigo publicado sexta-feira, 25 de novembro 2016, no jornal Avanços da Ciência , pesquisadores do Instituto de Tecnologia da Geórgia e da Universidade de Toledo relatam uma estrutura determinada por raios-X que autentica a previsão a priori, e em conjunto com a análise teórica de primeiros princípios, suporta a metodologia de previsão subjacente.
"Nanopartículas de metal cobertas por ligantes orgânicos têm significado fundamental e aplicado para a compreensão dos princípios físicos e químicos que controlam a montagem e organização atômica em materiais nanocristalinos, e ao seu uso potencial em campos como pontos quânticos, sensores, nanocatalisadores, imagem biomédica, superredes nanocristalinas e plasmônicos, "disse Uzi Landman, Professor da Regent e F.E. Callaway Chair na Georgia Tech School of Physics. "Temos nos empenhado em investigações dos princípios subjacentes às estruturas dos nanoclusters atômicos e moleculares, com algumas de nossas previsões anteriores feitas há mais de duas décadas, e assim, em algum sentido, a conquista demonstrada neste artigo fecha um círculo para nós, apontando o caminho em direção à ciência futura governando estruturas atomicamente precisas nesta escala. "
A pesquisa foi apoiada pela National Science Foundation, o Escritório de Pesquisa Científica da Força Aérea, e o Escritório de Ciências Básicas de Energia do Departamento de Energia dos Estados Unidos. A pesquisa computacional foi realizada no Georgia Tech Center for Computational Materials Science.
Desde a década de 1990, pesquisadores têm investigado as propriedades únicas de nanopartículas metálicas cujas superfícies foram passivadas usando, principalmente, materiais orgânicos à base de enxofre. Essas estruturas protegidas por tiol, composto de dezenas a centenas de átomos, têm propriedades ópticas e elétricas únicas, dependendo das identidades químicas dos metais, o número de átomos de metal no núcleo de nanopartículas, e o tipo e número de ligantes orgânicos de cobertura - todos determinando a estrutura da nanopartícula.
Prever a estrutura de tais nanopartículas é um objetivo teórico formidável, e um desafio experimental. Nanopartículas feitas de metais diferentes - ouro, prata, platina, cobre, e suas ligas - podem ser formados com tamanhos que variam de dezenas a centenas de átomos, sendo caracterizado por sequências discretas específicas de metal de números de átomos refletindo estabilidades preferenciais e maiores abundâncias de nanopartículas de tamanhos específicos. Os constituintes atômicos em tais nanopartículas estáveis são organizados em estruturas que diferem dos arranjos atômicos em massa correspondentes dos metais constituintes. A abundância de estruturas diferentes assim formadas é responsável pela variabilidade e diversidade nas propriedades físicas e químicas de tais nanomateriais de tamanho finito. Além disso, as nanopartículas de metal são tampadas por ligantes contendo enxofre, cuja ligação aos constituintes de metal complica ainda mais as previsões estruturais, Landman observou.
"Muitas vezes há algo que está por trás da abundância e da organização atômica em tais partículas que é sutil e incomum, "Landman disse." As interações variam com base nos efeitos concorrentes. Aprendemos como os efeitos da ligação do ligante podem ser complicados, e como integrar esse conhecimento em uma estratégia de previsão de estrutura. "
A estrutura prevista de novo e confirmada por raios-X do AuAg orgânico capeado com tiol 16 (SR) 12 cacho. O cluster é composto por um icosaédrico central (AuAg 12 , feito de um átomo de ouro rodeado por doze átomos de prata), limitado por quatro AgS 3 montagens, each made of a triangle of sulfur atoms, in yellow, bonded to an anchoring silver atom (black). Each of the twelve sulfur atoms is bonded to an aromatic phenyl ring which is crowned by a tetrabutyl group C(CH 3 ) 3 . Most of the aromatic rings are organized in dimer bundles (ring dimers pink, red and green) and a cyclic trimer (blue rings), with the rest three rings remaining unbundled (light gray). Credit:Georgia Institute of Technology
Using concepts from nucleation theory and judiciously chosen trial structural motifs, taken in part from earlier studies, in conjunction with first-principles quantum-mechanical structure-optimization computational techniques, the researchers advanced in an earlier study (published in 2015 in the Jornal da American Chemical Society ) a de novo predicted structure for the capped silver nanoparticle. This prediction was largely borne out by the subsequent experimentally determined structure accomplished by a group of researchers headed by Professor Terry Bigioni from the department of Chemistry at the University of Toledo.
No Avanços da Ciência papel, the researchers present an experimental X-ray total structure determination and theoretical optimization and analysis of the atomic arrangement in the nanoparticle whose chemical formula is (TOA) 3 AuAg 16 (TBBT) 12 , where TBBT (4-tert-butylbenzenethiol) denotes the organic thiol ligand molecules, and TOA (tetraoctylammonium) serves as a counterion. The inner part of the nanoparticle consists of a central gold atom surrounded by twelve silver atoms, forming a 13-atom five-fold-symmetric icosahedral metal core. The organic ligands have been predicted, and experimentally confirmed, to be anchored to the metal core though bonding to additional four silver atoms, forming four-Ag (TBBT) 3 capping mounts.
Along with the emergence of the novel mount-motif family for silver-thiolate nanoparticles, the study compares in detail the observed and predicted structural, electronic and spectral properties of the monolayer-protected gold-atom-doped silver nanoparticle, largely confirms the de novo structure prediction as well as identifies accessible rotational isomeric ligand-shell conformations, validates the structure forecasting methodology, and provides impetus for further experimental and theoretical developments.
Among the highlights of the reported research was the growing cognition concerning the possible role of the organic ligands in controlling the structure of the nanoparticle.
"If you modify the capping agent, you may modify structures, and that is a radical paradigm change, " Landman said. "Usually, you would expect the metal nanoparticles to arrange in ways dictated by their intermetallic interactions, with only mild influence from the capping organic molecules."
Another highlight pertains to ordering within the ligand shell, which was theoretically predicted 20 years ago in the context of investigations of capped gold nanoparticles, known as "ligand bundling." Subseqüentemente, such ligand orderings have been confirmed in various instances. The identification of intermolecular ligand bundling in the present work, with the emergence of perennial noncovalent phenyl-ring assemblies in the form of a cyclic trimer and T-shape-like dimers, is of relevance to molecular recognition, self-assembled supramolecular architecture, crystal packing, biomolecule (DNA and protein) structures, and quantum-chemistry benchmark studies.
"These findings demonstrate key principles underlying ligand-shell anchoring to the metal core, as well as unique T-like benzene-dimer and cyclic-benzene-trimer ligand bundling configurations, opening vistas for rational design of metal and alloy nanoparticles, " the authors said in the paper. The study "provides an impetus and guidance for continued efforts toward formulation and implementation of structure prediction methodologies for such complex materials systems."
The principles underlying the ligand-shell structure also imply that the structure of bimetallic nanoparticles could be influenced by the coordination of the metal atoms in the ligand shell. Por exemplo, if the coordination of the heteroatoms is not compatible with the ligand shell structure, then those heteroatoms will be located in the metal core. De fato, heteroatom substitution can be used in this sense as a structural probe. If the incompatible metal atoms are located in the ligand shell, Contudo, then the structure of the nanoparticle will not be conserved, due to structural changes in the ligand shell necessitated by the different heteroatom bonding requirements.
