p (Phys.org) —Os avanços na espectroscopia Raman de superfície aprimorada usando um microscópio de tunelamento sob ultra-alto vácuo e baixa temperatura permitiram a um grupo de pesquisadores da Universidade de Ciência e Tecnologia da China distinguir dois diferentes, mas estruturalmente semelhante, moléculas adjacentes adsorvidas em uma superfície de prata. Esse nível de precisão e sensibilidade pode permitir avanços na química da superfície e no monitoramento preciso do sequenciamento de DNA e dobra de proteínas. Seu trabalho aparece em uma edição recente da Nature Nanotechnology . p Trabalhos anteriores deste grupo usaram imagem Raman aprimorada com plasmon para isolar uma única molécula de meso-tetraquis (3, 5-di-tetrarybutil-fenil-porfirina), ou H ₂ TBPP, que foi localizado dentro da nanocavidade STM sob ultra-alto vácuo e baixa temperatura. Usando as condições otimizadas para isolar uma única molécula, eles agora relatam ser capazes de distinguir entre duas moléculas derivadas de porfirina, H ₂ TBPP e zinco-5, 10, 15, 20-tetrafenil-porfirina, ou ZnTPP. Essas moléculas estruturalmente semelhantes estão dentro da distância de van der Waals umas das outras e são adsorvidas em um substrato Ag (111).

p Eles foram capazes de atingir esse tipo de sensibilidade usando espalhamento Raman aprimorado pela ponta (TERS). TERS é uma técnica de aprimoramento Raman que confina as medições Raman à área dentro da ponta do STM, uma área que mede 0,5 nm. Este confinamento espacial permite medições altamente precisas de moléculas individuais. Além do grande aprimoramento do sinal, uma vantagem de usar TERS é que a interação entre a molécula e o substrato de metal remove o sinal de fluorescência potencialmente dominante, enquanto o processo não linear envolvido ajuda a melhorar a resolução espacial. Além disso, o TERS é não invasivo, o que mantém a integridade estrutural e química da amostra, e pode distinguir entre diferentes configurações moleculares de moléculas adsorvidas na superfície.

p A primeira parte deste estudo analisou moléculas individuais de ZnTPP e H ₂ TBPP em superfícies Ag (111) separadas. Embora ambas as moléculas tenham estruturas semelhantes, seus espectros Raman eram distintos, sugerindo que se poderia distinguir as duas moléculas se elas estivessem na mesma superfície. Jiang, et al. também descobriram que os espectros de TERS eram diferentes dos espectros Raman de pó correspondentes de ambas as moléculas, sugerindo que esses dados combinados com a simulação da teoria funcional da densidade podem fornecer informações sobre a configuração molecular na superfície do metal.

p A próxima parte do estudo foi olhar para ZnTPP e H ₂ TBPP na mesma superfície Ag (111). Eles olharam para duas "ilhas" moleculares diferentes com aproximadamente 2,5 nm de distância, um com ZnTBPP e o outro com H ₂ Moléculas TBPP. As ilhas tinham uma superfície nua de Ag (111) no meio. Eles descobriram que os espectros TERS para a parte superior da ilha da superfície se assemelhavam a ZnTPP, enquanto a ilha inferior tinha espectros que se assemelhavam a H ₂ TBPP.

p Jiang et al. observaram que as moléculas ao longo da borda de uma ilha tinham espectros TERS mais fracos em comparação com as moléculas dentro de uma ilha. Eles executaram medições TERS sequenciais e foram capazes de distinguir entre a ilha molecular de ZnTPP, incluindo as moléculas ao longo da borda e o H ₂ Ilha molecular TBPP e suas moléculas de borda. Eles descobriram que mesmo quando duas ilhas moleculares estão a uma distância de van der Waals uma da outra, a análise do espectro de TERS ao longo do traço de linha distingue entre uma molécula de borda na ilha de ZnTPP e uma molécula de borda no H ₂ Ilha TPP.

p A capacidade de distinguir entre uma ilha e uma molécula de borda se deve às diferenças nas configurações de superfície. Com base em cálculos DFT e dados experimentais, ZnTPP, em particular, tinha várias configurações distintas. Eles são baseados nos ângulos no plano e fora do plano dos anéis fenil e no ângulo de inclinação.

p A capacidade de distinguir entre duas moléculas em uma superfície, bem como determinar sua configuração de adsorção e orientação abre a porta para estudar a catálise de superfície, bem como outros sistemas biológicos. p © 2015 Phys.org