Troca de quiralidade de um tetrâmero H2O. uma, Esquema mostrando a manipulação da quiralidade do tetrâmero por uma ponta terminada em Cl. Esquerda:o tetrâmero permanece no estado horário (CS) quando a ponta está longe do tetrâmero (gap definido com V =5 mV e I =5 pA). Meio:reduzir a altura da ponta em 230 pm leva à troca de quiralidade. Direita:levantar a ponta de volta à altura inicial deixa o tetrâmero no estado anti-horário (AS). b, Traço de corrente de tunelamento registrado durante a manipulação da quiralidade mostrada em a. Dois níveis de corrente podem ser claramente distinguidos na faixa de 300 - 400 pA, onde os níveis de corrente baixa e alta correspondem a CS e AS, respectivamente. Inserções esquerda e direita:configuração de adsorção (superior) e imagens STM (inferior) de tetrâmeros CS e AS, respectivamente. Parâmetros para as imagens STM:V =20 mV e I =150 pA. As estrelas verdes nas imagens STM denotam a posição da ponta onde o traço atual é adquirido. O, H, Au, Cl- e Na + são denotados por vermelho, Branco, dourado, esferas ciano e azul, respectivamente. Crédito:cortesia de Ying Jiang.
Há mais no tunelamento quântico do que aparenta - ou melhor, a técnica de visualização. (O tunelamento quântico é um fenômeno da mecânica quântica em que uma partícula faz a transição através de um estado de energia proibido classicamente.) A maioria das discussões sobre o tunelamento quântico concentra-se no tunelamento incoerente de uma única partícula; por outro lado, tunelamento quântico no contexto da dinâmica de prótons geralmente envolve muitas ligações de hidrogênio de uma vez, o que leva ao que é conhecido como tunelamento correlacionado de muitos corpos . (O problema de muitos corpos se refere às propriedades dos sistemas microscópicos que são descritos pela mecânica quântica, compreendendo um grande número de partículas interagindo - isto é, ≥ 3 - que pode ficar emaranhado.) A desvantagem é que, embora o tunelamento de partícula única seja bem compreendido, O tunelamento de muitos corpos ainda está envolto em mistério. Recentemente, Contudo, cientistas da Universidade de Pequim, Pequim relatou a observação em espaço real de tunelamento de prótons em um tetrâmero cíclico de água - um nanocluster macromolecular que consiste em quatro moléculas de água dispostas em um loop ou anel - usando um microscópio de tunelamento de varredura criogênico (STM). Os cientistas descobriram que a presença do Cl - ânion cloro (um íon cloro carregado negativamente) no ápice da ponta STM pode aumentar ou suprimir o processo de tunelamento combinado com base na simetria de acoplamento entre o íon e os prótons, acrescentando que seu trabalho pode permitir o controle dos estados quânticos dos prótons com precisão em escala atômica.
O Prof. Ying Jiang discutiu o artigo que ele, Prof. En-Ge Wang e seus colegas publicaram em Física da Natureza , observando que um dos principais desafios que encontraram foi visualizar diretamente o tunelamento combinado de quatro prótons em um tetrâmero individual de água ligado a hidrogênio, adsorvido em um filme de halita suportado em ouro. "Um requisito básico é localizar no espaço real a posição dos prótons dentro da rede ligada por hidrogênio, de modo que o movimento dos prótons possa ser rastreado, "Jiang diz Phys.org . "Isso é extremamente difícil para quaisquer microscópios devido à massa leve e ao pequeno tamanho dos prótons - e ainda pior é que a distância de viagem dos prótons através das ligações de hidrogênio é inferior a um ångström (10 -10 m). Como resultado, atacar este problema requer idealmente a capacidade de acessar o grau interno de liberdade da molécula de água. Felizmente, desenvolvemos uma nova técnica de imagem submolecular no ano passado 1 que nos permite discriminar a orientação das moléculas de água, bem como a direcionalidade da ligação de hidrogênio. ”Esta técnica é o que abriu o caminho para os cientistas abordarem a dinâmica do próton dentro da rede ligada por hidrogênio.
"Além disso, "Jiang continua, "o tunelamento concertado ou tunelamento correlacionado de muitos corpos dos prótons é extremamente sensível ao ambiente em escala atômica, e podem ser facilmente perturbados ou mesmo mortos pelas sondas. "Isso se deve ao fato de que o tunelamento combinado de prótons é um processo quântico coerente, o que requer que todos os prótons tenham exatamente a mesma fase - e o acoplamento assimétrico entre as sondas e os prótons pode destruir a correlação de fase entre os prótons e extinguir o tunelamento coletivo. "Em outras palavras, pode-se facilmente bagunçar esse processo de tunelamento combinado só porque a ponta do STM não está na posição correta. Portanto, precisamos posicionar a ponta STM com muita precisão dentro do tetrâmero de água para garantir o acoplamento simétrico, onde os quatro prótons estão todos igualmente acoplados à ponta do STM. "Para procurar por uma posição tão precisa, é necessário muito cuidado e paciência:Se a ponta do STM estiver errada por apenas 10 picômetros (10 -12 m), os pesquisadores podem obter resultados completamente diferentes.
Outro problema foi descobrir que a presença do ânion cloro no ápice da ponta do STM pode aumentar ou suprimir o processo de tunelamento combinado, dependendo dos detalhes da simetria de acoplamento entre o ânion Cl e os prótons. "Devo enfatizar que é muito mais difícil controlar o tunelamento combinado de prótons do que simplesmente visualizar esse processo - isso significa que é preciso manipular simultaneamente várias partículas quânticas no espaço real." Isso é, enquanto a ponta STM não atua apenas como uma sonda local, mas pode ser usado para manipular átomos ou moléculas individuais na superfície com precisão em escala atômica, manipular estados de muitos corpos é um desafio. “É essencial sempre manter a geometria de acoplamento entre a ponta do STM e quatro prótons de forma simétrica durante a manipulação, "Jiang ressalta." Caso contrário, o tunelamento combinado é facilmente suprimido ou mesmo apagado. "
Além disso, Jiang continua, o ânion Cl no ápice da ponta é muito importante para conseguir a manipulação eficiente do tunelamento de prótons combinado. "Para ser honesto, na verdade, aprendemos isso com um acidente:por meses, tentamos controlar o processo de tunelamento combinado com uma ponta de metal desencapada, mas todas as tentativas falharam. Um dia, a ponta colidiu com o substrato de filme de cloreto de sódio suportado em ouro devido a uma operação defeituosa. Inesperadamente, usando esta dica 'ruim', fomos capazes de aumentar a taxa de tunelamento de forma muito eficiente. "Os cientistas mais tarde determinaram que isso ocorreu porque a ponta pegou um átomo de cloro da superfície de cloreto de sódio - e como o átomo de cloro é eletronegativo por natureza, a ponta está carregada negativamente. A interação elétrica de longo alcance entre o átomo de cloro carregado negativamente e os prótons carregados positivamente leva à supressão da barreira de tunelamento.
"Sem o Cl - gorjeta, o próton tem que viajar uma longa distância de uma molécula de água para a outra, e a barreira de energia é bastante alta. A inserção de um ânion cloro entre as moléculas de água estabelece uma 'ponte' para os prótons. A atração de Cl - auxilia os prótons, por assim dizer, e assim auxilia o processo de transferência de prótons, "Jiang explica, "Essa é a analogia física do motivo pelo qual a barreira de energia é suprimida pelo acoplamento ponta / próton."
Efeito da ponta na barreira de reação para transferência de prótons. uma, Barreira de reação para interconversão entre CS e AS do tetrâmero sem (preto) e com uma ponta terminada em Cl a uma altura de 3,5Å (vermelho), calculado pelo método cNEB. As inserções mostram instantâneos ao longo do caminho de transição. b, Gráficos da altura efetiva da barreira e largura total na metade do máximo (FWHM) em função da altura da ponta. A altura da ponta é definida como a distância entre o átomo de Cl na ponta e o centróide de quatro átomos de oxigênio do tetrâmero de água. As linhas tracejadas pretas e vermelhas horizontais denotam a altura e largura da barreira sem a ponta, respectivamente. c, Modelo atômico do sistema Cl – tip / tetrâmero / NaCl-bicamada. As origens dos eixos x e z são definidas no átomo de Cl na ponta. d – f, Two-dimensional slices of the electron density difference when a Cl tip is placed above the tetramer at 4.3Å (d), 3.5Å (e) and 2.3Å (f). The electron density difference is plotted in a plane perpendicular to the surface, which is marked by a dotted line in the uppermost snapshot of a. Red and blue in the colour bar represent electron gain and depletion, respectivamente. The units of electron density are eÅ3. Credit:Courtesy Ying Jiang.
After this accidental tip crashing, the researchers invested quite some time to explore a controllable and reproducible way to functionalize the tip apex with a single chlorine atom. "We discovered that chlorine atoms on the sodium chloride surface seemed very 'tip-friendly.'" Once they manipulated a bare tip to closely approach the NaCl(001) surface – that is, one in which crystalline cleavage occurs parallel to the faces of a cube – and then applied the proper voltage pulse, the chlorine atom readily translocated onto the tip end and became very stable.
Além disso, further lowering of the tip height leads to continuous decrease of the barrier because the electric interaction gets stronger – and if the tunneling barrier can be suppressed to such an extent that the zero-point energy of the protons exceeds the barrier height, an extreme quantum effect – that is, complete quantum delocalization – may occur. "In such a case, " Jiang notes, "the protons are shared by two nearest-neighboring water molecules, and the originally asymmetric hydrogen bond then becomes symmetric. This is a much stronger quantum effect than quantum tunneling, which we are still struggling to explore."
A third challenge was tuning the Cl - /proton electric coupling in three dimensions with picometer precision. "It's no exaggeration to say that tuning the coupling of protons to the atomic-scale environment in three dimensions with picometer precision is not possible with any technique other than STM. With the combination of the tip height z and tip lateral position x, y , we can actually achieve any coupling geometry between the Cl anion and the protons." Due to the high stability of their STM, the precision for tuning the dimensions can get down to one picometer or better, which is essential for controlling the many-body quantum states of protons. "We were very surprised to see that 10 picometer change in the tip height (z direction) can lead to almost one order of magnitude difference in the tunneling rate. This again shows the extreme sensitivity of the many-body tunneling to the atomic-scale environment, which has never been observed before."
Dependence of the switching rates on the lateral position of the tip. uma, Switching rates as a function of tip position obtained by moving the tip along the 0o direction away from the centre of the tetramer. b, Same as a but along the 45o direction. The green arrows in the insets denote the movement directions of the tip. The zero point of the tip position is set about 0.1Å away from the centre of the tetramer. The error bars represent the standard error. Sample bias:5 mV. Tip height:-265 pm referenced to the gap set with V =5 mV and I =5 pA. Credit:Courtesy Ying Jiang.
The paper details how the scientists explored the role of individual chlorine anions in influencing the correlated tunneling process by using the Cl - -terminated tip, which if located at the exact center of the water tetramer, the Cl anion on the tip apex is equally coupled with the four protons and the cooperativity of the protons is reserved. ( Cooperativity is a phenomenon displayed by systems involving identical or near-identical elements, which act non-independently of each other, relative to a hypothetical standard non-interacting system in which the individual elements are acting independently.) "The tunneling probability can be greatly enhanced by the Cl - /proton electric attraction – but if the tip is slightly moved off the center at, por exemplo, the picometer scale, asymmetric coupling occurs. If that occurs, even if the Cl - /proton electric attraction is still present, the phase coherence between the protons can be easily destroyed due to inequivalent coupling between the protons and the chlorine anion. Nesse caso, the four protons can hardly move at the same pace and one would expect a rapid quenching of the correlated tunneling process."
When asked about the significant implications and potential applications of controlling the quantum states of protons with atomic-scale precision as made possible by their work, Jiang told Phys.org that the ability to control the quantum states of protons "can certainly improve our understanding of the role of quantum mechanics in proton dynamics, such as phase transition in ices of high-pressure phases. It may also provide completely new routes for the design of new energy, new medicine and new functional materials related to proton transfer."
Jiang adds that a less straightforward but very ambitious application is quantum computing. "The two many-body states of the four protons can be adopted to build a qubit, which is essential in quantum computing. If there is a way to decouple the water tetramer from the environment, we should be able to observe the superposition of the two many-body states. Contudo, the biggest challenge lies in how to realize coherent control on and readout of the two many-body states. Since scattering by tunneling electrons from the STM tip tends to destroy the quantum coherence of protons, it seems that we need to develop new techniques other than STM to realize such control."
Moving forward with their research, the scientists are now trying to build larger hydrogen-bonded water clusters on substrates to explore more novel correlated quantum behaviors of protons. "We're also curious about the upper limit of the number of protons at which cooperativity and tunnel collectively" – that is, correlated many-body tunneling – "can be maintained. Another thing we're planning to do is using an accurately-engineered STM tip to further suppress the tunneling barrier such that the zero-point motion of protons can surpass the energy barrier. We then expect to visualize the complete quantum delocalization at single proton level."
One innovation the researchers are interested in developing is achieving coherent control on the many-body quantum states of protons, as described above; another is improving the temporal resolution of their STM system, such that they can closely follow the coherent evolution of the many-body states in real time. "These new techniques may well make it possible to observe the Rabi oscillation of proton states, which is a common phenomenon for photon- or spin-based two-level systems." The Rabi oscillation, or Rabi cycle, is the cyclic behavior of a two-state (with non-equal energies) quantum system important in quantum optics, nuclear magnetic resonance and quantum computing that, in the presence of an oscillatory driving field, can become excited when it absorbs a quantum of energy.
As to other areas of research that might benefit from the study, Jiang tells Phys.org that "the improved understanding and the real-space control of correlated proton tunneling may have great impact in an extremely broad spectrum of research fields, such as phase transition, signal transduction, topological organic ferroelectrics, photosynthesis, and enzyme catalysis, to name just a few."
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