Cientistas do Laboratório Nacional de Oak Ridge do Departamento de Energia dos EUA estão aprendendo como as propriedades das moléculas de água na superfície dos óxidos de metal podem ser usadas para controlar melhor esses minerais e usá-los para fazer produtos como semicondutores mais eficientes para diodos emissores de luz orgânicos e células solares, vidro de veículo mais seguro em nevoeiro e geada, e sensores químicos mais ecológicos para aplicações industriais.

O comportamento da água na superfície de um mineral é determinado em grande parte pela matriz ordenada de átomos nessa área, chamada de região interfacial. Contudo, quando as partículas do mineral ou de qualquer sólido cristalino têm tamanho nanométrico, a água interfacial pode alterar a estrutura cristalina das partículas, controlar as interações entre as partículas que fazem com que elas se agregem, ou encapsular fortemente as partículas, o que lhes permite persistir por longos períodos no meio ambiente. Como a água é um componente abundante de nossa atmosfera, geralmente está presente em superfícies de nanopartículas expostas ao ar.

Um grande desafio científico é desenvolver maneiras de olhar de perto a região interfacial e entender como ela determina as propriedades das nanopartículas. Os pesquisadores do ORNL estão tirando proveito de duas das características fortes do laboratório - nêutrons e ciências computacionais - para revelar a influência de apenas algumas monocamadas de água no comportamento dos materiais.

Em um conjunto de artigos publicados no Jornal da American Chemical Society e a Journal of Physical Chemistry C , a equipe de pesquisadores estudou cassiterita (SnO2, um óxido de estanho), representante de uma grande classe de óxidos isoestruturais, incluindo rutilo (TiO2). Esses minerais são comuns na natureza, e a água molha suas superfícies. O comportamento da água confinada na superfície dos óxidos de metal prontamente se relaciona a aplicações em áreas diversas como catálise heterogênea, dobramento de proteínas, remediação ambiental, crescimento e dissolução mineral, e conversão de luz-energia em células solares, para citar apenas alguns.

Quando nanopartículas de óxido de metal são produzidas, eles absorvem espontaneamente água da atmosfera, ligando-o à sua superfície, explicou Hsiu-Wen Wang, um cientista pesquisador atualmente no ORNL – University of Tennessee Joint Institute for Neutron Sciences que realizou esta pesquisa enquanto conduzia uma bolsa de pós-doutorado na Divisão de Ciências Químicas (CSD) no ORNL. Esta água pode interferir com a função de produtos contendo SnO2 de maneiras surpreendentes que são difíceis de prever. A equipe de Wang usou o espalhamento de nêutrons na Spallation Neutron Source (SNS) do ORNL para ajudar a entender o papel que a água ligada desempenha na estabilidade das nanopartículas de SnO2 e para aprender mais sobre a estrutura e dinâmica da água ligada. Wang disse que os nêutrons são perfeitos para estudar os elementos leves, como o hidrogênio e o oxigênio, que constituem a água, e simulações de dinâmica molecular são uma ferramenta ideal para reforçar as observações. Na verdade, hidrogênio é essencialmente invisível para raios-X e feixes de elétrons, mas espalha nêutrons fortemente, tornando a difração de nêutrons e o espalhamento inelástico as ferramentas ideais para sondar as propriedades da água e de outras espécies portadoras de hidrogênio.
"Quando expulsamos toda a água da superfície das nanopartículas, isso desestabiliza a estrutura das nanopartículas, e eles crescem, "disse David J. Wesolowski, co-autora e supervisora ​​de Wang quando ela trabalhou em CSD.

"A vida útil das nanopartículas projetadas no meio ambiente é uma importante questão de segurança e saúde ambiental, "Wesolowski disse." Nós mostramos que a água sorvida nas nanopartículas, o que acontece naturalmente quando eles são expostos ao ar úmido normal, prolonga suas vidas como nanomateriais, prolongando assim seus potenciais impactos ambientais. Além disso, a alta área de superfície das nanopartículas é desejável. Se as partículas crescerem, o que acontece à medida que são aquecidos e desumidificados, sua área de superfície cai rapidamente. "

Para remover a água sorvida, as nanopartículas são aquecidas sob vácuo. A dissipação da água começa em torno de 250 ° C (quase 500 ° F, ou tão quente quanto você pode definir o forno da sua cozinha). Muita energia é necessária para expulsar completamente a água das nanopartículas, que permanecem estáveis ​​a essas temperaturas relativamente altas precisamente por causa da presença da água ligada. Uma vez que a água começa a se dissipar, a desestabilização começa. Antes de concluir este estudo, os pesquisadores não sabiam em que grau a remoção de água causaria desestabilização.

"Pode ser que as superfícies sem água tenham propriedades químicas diferentes e úteis, mas porque a água está em toda parte no meio ambiente, é muito importante saber que as superfícies das nanopartículas de óxido provavelmente já estão cobertas por algumas camadas moleculares de água, "Wesolowski disse.

Os pesquisadores usaram o instrumento de difratômetro de materiais ordenados em nanoescala (NOMAD) do SNS para determinar a estrutura da água em superfícies de nanopartículas de cassiterita. bem como a estrutura das próprias partículas. O NOMAD se dedica a estudos de estrutura local de vários materiais, desde líquidos a nanopartículas, usando o padrão de espalhamento de nêutrons produzido durante os experimentos, disse Mikhail Feygenson, Cientista do instrumento NOMAD.

"A combinação do alto fluxo de nêutrons do SNS e a ampla cobertura do detector do NOMAD permite a coleta rápida de dados em amostras muito pequenas, como nossas nanopartículas, "Feygenson disse." O NOMAD é muito mais rápido do que instrumentos semelhantes em todo o mundo. Na verdade, as medições de nossas amostras que levaram cerca de 24 horas do tempo NOMAD poderiam ter exigido até uma semana inteira em um instrumento semelhante em outro laboratório. "

A segunda etapa do estudo ocorreu no SNS no Espectrômetro Fermi Chopper de Resolução Fina (SEQUOIA), que permite a pesquisa de vanguarda em processos dinâmicos em materiais. "Esta parte do estudo enfoca o papel das ligações de hidrogênio na superfície e as propriedades vibracionais da água superficial, "disse Alexander Kolesnikov, Cientista do instrumento SEQUOIA.

Os estudos NOMAD e SEQUOIA permitiram que a equipe de pesquisa validasse os modelos computacionais que eles criaram para capturar totalmente a ordenação estrutural da água ligada à superfície nos nanocristais de SnO2. A integração de experimentos de espalhamento de nêutrons com simulações de dinâmica molecular de princípios básicos e clássicos forneceu evidências de que fortes ligações de hidrogênio - tão fortes quanto na água sob ultra-alta pressão de> 500, 000 atm - conduzem as moléculas de água a se dissociarem nas interfaces e resultam em uma interação fraca da superfície de SnO2 hidratada com camadas adicionais de água.

"Os resultados são significativos na demonstração de muitos novos recursos da água confinada à superfície que podem fornecer orientação geral sobre o ajuste das interações hidrofílicas de superfície em nível molecular, "disse Jorge Sofo, professor de física na Pennsylvania State University.