p As vezes, parece que as moléculas lutam para se comunicar com os cientistas. Quando se trata de plasmons de junção, essencialmente ondas de luz presas em pequenas lacunas entre metais nobres, o que as moléculas têm a dizer pode mudar radicalmente o design dos detectores usados ​​para ciência e segurança. A sensibilidade de detecção de molécula única é viável por meio do espalhamento Raman de moléculas coaxiais em junções plasmônicas. Cientistas do Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) descobriram que sequências de espectros Raman registrados em uma junção plasmônica, formada por uma ponta de ouro e uma superfície prateada, exibem flutuações de intensidade dramáticas, acompanhada pela mudança de espectros de linha vibracional familiares de uma molécula para espectros de banda larga da mesma origem. As flutuações confirmam o modelo anterior da equipe que atribui espectros de banda aprimorados no espalhamento Raman de nanojunções plasmônicas para curto-circuito do plasmon de junção através de pontes moleculares intervenientes. p "É tudo uma questão de fazer as perguntas certas e ouvir o que ela tem a dizer, "disse o Dr. Patrick El-Khoury, que trabalha neste projeto há 2 anos.

p Uma série de dispositivos e instrumentos emergentes de última geração dependem de interações molécula-plasmon. Trabalhos recentes demonstraram sensibilidade de detecção yoctomolar em espalhamento Raman de nanojunções plasmônicas, ou a capacidade de detectar 1 molécula em 602, 214, 000, 000, 000, 000, 000, 000. Os sensores plasmônicos operando neste limite de detecção são capazes de determinar a identidade química de quantidades mínimas de perigos radioativos e ambientais. O desenvolvimento de nanoscópios químicos de molécula única pode responder a questões fundamentais sobre os processos físicos e químicos que ocorrem em escalas de comprimento nanométrico. Os fundamentos obtidos com este estudo podem impactar o projeto de sensores plasmônicos ultrassensíveis e nanoscópios químicos usados ​​para entender a química fundamental por trás do armazenamento e produção de energia, bem como os projetos de dispositivos eletrônicos extremamente pequenos.

p "Antes que você possa projetar os dispositivos de que precisa, você precisa saber como as moléculas se comportam em escalas de comprimento comparáveis ​​às suas dimensões características. Nossa pesquisa é fundamental, fornecendo novos insights sobre como as moléculas interagem com os plasmons de junção, "disse o Dr. Wayne Hess, um físico químico do PNNL.

p A equipe começou com uma fina lâmina de vidro. Eles cresceram uma fina camada de prata em cima dela. Eles adicionaram uma única camada de 4, 4′-dimercaptostilbeno (DMS), uma molécula que se liga a uma de suas duas metades de tiol à superfície da prata. Eles colocaram a amostra em um microscópio óptico invertido, no topo do qual um microscópio de força atômica (AFM) é montado. A sonda de ouro AFM é engatada e configurada para entrar em contato com a superfície da amostra. Um feixe de laser verde é fortemente focado através da objetiva do microscópio, viaja através do vidro e da fina película de metal, e excita a junção formada entre a ponta de AFM e a amostra. A equipe então gravou sequências de espectros Raman de moléculas DMS na junção. Uma análise de correlação bidimensional das sequências espectrais registradas revelou que os estados vibracionais observáveis ​​de DMS podem ser divididos em dois subconjuntos, em virtude da simetria (C2h) do repórter equipe especificamente selecionada para este estudo. O primeiro conjunto compreende as vibrações permitidas pelo Raman totalmente simétrico (ag) que não estão correlacionadas entre si nem com os plasmons que carregam a corrente. O segundo conjunto consiste em modos bu fracamente permitidos, que estão correlacionados entre si e com os plasmons. Essas observações demonstram claramente que os plasmons tunelizadores modulam os termos de acoplamento vibrônico dos quais as intensidades das vibrações bu são derivadas. Com efeito, El-Khoury e Hess identificaram modos vibracionais de portal para mediar o deslocamento de carga através de uma lacuna plasmônica por meio de pontes moleculares condutoras.

p "Esta é uma mudança de paradigma na espectroscopia molecular, já que não estamos mais atrás de propriedades moleculares. Em vez, usamos essas propriedades - neste estudo, a simetria dos modos vibracionais observáveis ​​- para nos contar sobre os ricos ambientes em que as moléculas residem, "disse El-Khoury.

p Usando o conhecimento fundamental adquirido neste estudo, El-Khoury e Hess estão projetando novos sensores plasmônicos e trabalhando para desenvolver um nanoscópio químico ultrassensível. Mais especificamente, eles estão desenvolvendo uma nova instrumentação que tira proveito das propriedades exclusivas dos plasmons de transporte de carga.