p Nanocubos de paládio interagindo com gás hidrogênio foram observados diretamente por meio de luminescência in situ para revelar que o tamanho pode fazer uma diferença muito maior nas transformações de fase do que os cientistas acreditavam anteriormente. Crédito:Berkeley Lab
p (Phys.org) —Entender o que acontece com um material conforme ele passa por transformações de fase - mudanças de um sólido para um líquido para um gás ou um plasma - é de interesse científico fundamental e crítico para otimizar aplicações comerciais. Para nanocristais de metal, foram feitas suposições sobre a dependência do tamanho das transformações de fase que agora precisam ser reavaliadas. Uma equipe de pesquisadores do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley do DOE (Berkeley Lab) demonstrou que, à medida que os nanocristais de metal passam por transformações de fase, o tamanho pode fazer uma diferença muito maior do que se pensava anteriormente. p Trabalhando na Fundição Molecular do Berkeley Lab, um DOE Nanoscale Science Research Center, a equipe liderada por Jeffrey Urban e Stephen Whitelam desenvolveu uma sonda óptica única baseada em luminescência que forneceu as primeiras observações diretas de nanocristais de metal passando por transformações de fase durante reações com gás hidrogênio. A análise de suas observações revelou um grau surpreendente de dependência do tamanho quando se trata de propriedades críticas como termodinâmica e cinética. Esses resultados têm implicações importantes para o projeto futuro de sistemas de armazenamento de hidrogênio, catalisadores, células de combustível e baterias.
p "Ninguém jamais observou diretamente as transformações de fase em sistemas nanocristais de metal antes, então ninguém viu o fator de dependência de tamanho, que foi obscurecido por outros efeitos complicadores, escondido à vista de todos se você quiser, "Diz Urban." A suposição era que, para os nanocristais com mais de 15 nanômetros, o comportamento termodinâmico e cinético seria essencialmente semelhante ao volume. Contudo, nossos resultados mostram que os efeitos do tamanho puro podem ser compreendidos e empregados produtivamente em uma gama muito mais ampla de tamanhos de nanocristais do que se pensava anteriormente. "
p Urban e Whitelam, ambos têm cargos na Divisão de Ciências de Materiais do Berkeley Lab, são os autores correspondentes de um artigo que descreve este estudo na revista
Materiais da Natureza . O artigo é intitulado "Descobrindo a dependência intrínseca do tamanho das transformações da fase de hidratação em nanocristais." Os co-autores são Rizia Bardhan, Lester Hedges, Cary Pint e Ali Javey.
p Stephen Whitelam (à esquerda) e Jeffrey Urban da Fundição Molecular do Berkeley Lab lideraram as primeiras observações diretas de nanocristais de metal passando por transformações de fase durante reações com gás hidrogênio. Crédito:Roy Kaltschmidt, Berkeley Lab
p Embora esteja bem estabelecido que os materiais em nanoescala podem oferecer recursos físicos, propriedades químicas e mecânicas não exibidas na microescala, falta conhecimento sobre como essas propriedades podem ser alteradas à medida que os nanocristais passam por transformações de fase.
p "A compreensão quantitativa das transformações de fase nanocristal foi prejudicada por dificuldades no monitoramento direto de sistemas em nanoescala bem caracterizados em ambientes reativos, "Diz Urban.
p Urban e seus colegas resolveram esse problema com uma célula estanque a gás feita sob medida em aço inoxidável, com janelas óticas e elementos de aquecimento e conectada a uma bomba de alto vácuo. Eles usaram esta configuração experimental para coletar espectros de luminescência in situ com um microscópio Raman confocal, enquanto nanocubos de paládio interagiam com gás hidrogênio. Os nanocubos foram sintetizados por química úmida e eram todos objetos cristalinos simples facetados com uma faixa estreita de distribuição de tamanho.
p "Nossa configuração experimental permitiu rápido, monitoramento direto de alterações minúsculas na luminescência durante a sorção de hidrogênio, “Diz Urban.” Isso nos permitiu descobrir a dependência do tamanho da termodinâmica intrínseca e da cinética das transformações de fase de hidratação e desidratação. Observamos uma diminuição dramática na luminescência à medida que os nanocubos de paládio formaram hidretos. Esta luminescência perdida foi recuperada durante a desidratação. "
p Um modelo estatístico mecânico cujo desenvolvimento foi liderado por Whitelam e o co-autor Hedges foi então usado para quantificar os dados observacionais para nanocubos de paládio de todos os tamanhos. Por causa da estreita distribuição de tamanho dos nanocubos, Whitelam, Urban e seus colegas conseguiram mostrar uma correlação direta entre a luminescência e as transições de fase que também podem ser aplicadas a outros sistemas nanocristais de metal.
p Esta micrografia eletrônica de varredura mostra nanocubos de paládio com um comprimento lateral de aproximadamente 32 nanômetros. Crédito:Berkeley Lab
p "Argumentos geométricos simples nos dizem que, sob certas condições, transformações de fase em estado sólido termicamente conduzidas são governadas por dimensões nanocristais, "Whitelam diz." Esses argumentos sugerem ainda maneiras de otimizar a cinética de armazenamento de hidrogênio em uma variedade de sistemas nanocristais de metal. "
p A próxima etapa desta pesquisa será examinar os efeitos dos dopantes nas transformações de fase em nanossistemas de metal.
p "Nossa sonda de luminescência e modelo mecânico estatístico são uma combinação versátil, "Urban diz, "que nos permite observar uma série de interações gás-nanocristal nas quais o controle da termodinâmica das interações é fundamental."