Partículas de ouro em escala nanométrica são atualmente investigadas intensamente para possíveis aplicações como catalisadores, sensores, biomarcadores, dispositivos de entrega de drogas, agentes de contraste biológico e como componentes em fotônica e eletrônica molecular. As partículas são preparadas em uma solução de sais de ouro e seus núcleos de ouro reativos podem ser estabilizados com vários ligantes orgânicos. Partículas particularmente estáveis ​​podem ser sintetizadas usando ligantes organotiol que têm uma forte interação química com o ouro, produzindo composições precisas na faixa de tamanho de 1 a 3 nanômetros. A modificação da camada protetora molecular é uma etapa fundamental em quase todas as aplicações. Falta uma compreensão atomística estrutural detalhada dos processos da reação de troca.

Agora, professores Chris Ackerson na Colorado State University em Ft. Collins, EUA, e Hannu Häkkinen no Centro de Nanociência da Universidade de Jyväskylä, Finlândia, relatam o primeiro estudo estrutural sobre os processos atomísticos de uma reação de troca de ligante de uma nanopartícula de ouro bem definida que tem 102 átomos de ouro e 44 sítios de ligante na camada molecular. O estudo foi publicado no Jornal da American Chemical Society em 21 de julho de 2012 [1]. O trabalho do Prof. Häkkinen é financiado pela Academia da Finlândia e o prof. O trabalho de Ackerson é financiado pela Colorado State University e pela American Federation for Aging Research.

A partícula estudada tem uma fórmula química de Au102 (p-MBA) 44 e foi feita usando um tiol solúvel em água (ácido para - mercapto benzóico, p-MBA) como a molécula estabilizadora. A estrutura cristalina de raios-X desta partícula foi relatada pela primeira vez como artigo de capa da Science em 2007 pelo grupo de Roger D. Kornberg da Stanford University [2]. Häkkinen liderou uma equipe internacional de pesquisadores que publicou uma análise teórica desta e de outras nanopartículas de ouro estabilizadas com tiol em 2008 no Proceedings of the National Academy of Sciences [3].

No novo estudo, O grupo de Ackerson conseguiu fazer cristais heterogêneos de amostras de partículas de Au102 que sofreram uma reação de troca de ligante onde os tióis p-MBA na camada molecular foram parcialmente trocados por um tiol semelhante contendo um átomo de bromo, o chamado para - bromo benzeno tiol (p-BBT), sob uma reação rápida de 5 minutos. A análise dos cristais heterogêneos mostrou quais locais de ligante na sobreposição são os mais prováveis ​​de serem alterados durante o curto tempo de reação, ou seja, a partir de quais sites o processo de troca é iniciado. Surpreendentemente, apenas 4 sites das 44 possibilidades mostraram ocupação pelo ligante trocado (ver Figura). A análise teórica realizada pelo grupo de Häkkinen deu uma visão dos detalhes atomísticos dos possíveis mecanismos de reação. Evidências experimentais e teóricas indicam que a nanopartícula de Au102 (p-MBA) 44 tem uma camada de tiol em que quase todos os sítios de ligante de tiol têm sua própria taxa de reação devido a uma estrutura altamente heterogênea da camada. "A nanopartícula de Au102 (p-MBA) 44 tem uma estrutura que lembra uma proteína, com um núcleo de ouro inorgânico rígido análogo ao esqueleto de alfa-carbono de um núcleo de proteína e grupos funcionais quimicamente modificáveis ​​na camada molecular de baixa simetria ", diz o prof. Ackerson. "Quando as reações de troca de ligante são mais bem compreendidas, esperamos controlar totalmente a funcionalização da superfície do Au102 e nanopartículas de ouro solúveis em água semelhantes. As implicações na biologia para uma superfície sintética totalmente controlável do tamanho de uma proteína são profundas ", diz o prof. Häkkinen.