(PhysOrg.com) - Os processos catalíticos que facilitam a produção de muitos produtos químicos e combustíveis podem se tornar muito mais ecologicamente corretos graças a um avanço alcançado por pesquisadores das Universidades de Lehigh e Rice.

Em artigo publicado em 8 de novembro pela revista Nature Chemistry, os pesquisadores relatam um novo estudo de imagem por microscopia eletrônica de um catalisador ácido sólido de zircônia tungstatada. Com base nas novas informações obtidas a partir dessas imagens, os pesquisadores foram capazes de projetar um procedimento de preparação que aumentou a atividade do catalisador em mais de 100 vezes.

Um catalisador é uma substância que acelera a taxa de uma reação química sem ser consumida por essa reação. Os catalisadores de ácido líquido são amplamente utilizados na produção de muitos produtos químicos, mas representam preocupações ambientais devido à evaporação, derramamento e corrosão. As empresas químicas estão buscando substituir os catalisadores líquidos por catalisadores ácidos sólidos, que podem ser usados ​​e descartados de forma mais limpa porque não evaporam, derramar ou levar à corrosão.

A equipe da Lehigh-Rice usou microscopia eletrônica de transmissão de varredura com correção de aberração (STEM) e técnicas avançadas de microscopia óptica e espectroscopia, incluindo Raman, espectroscopias visíveis de infravermelho e ultravioleta-violeta, para lançar luz sobre a nanoestrutura e o comportamento em nanoescala de um catalisador ácido sólido de zircônia tungstada. Entre outras aplicações, a zircônia tungstatada é usada para melhorar o teor de octanas da gasolina por meio de um processo denominado isomerização, em que uma molécula de alcano de cadeia linear é convertida em uma molécula de cadeia ramificada.

A equipe foi capaz de obter imagens diretamente de uma variedade de espécies de óxido de tungstênio, incluindo monômeros, cadeias semelhantes a polímeros e clusters de sub-nanômetros, que foram suportados em um substrato de zircônia nanocristalina. Estudos de desempenho catalítico revelaram que as espécies catalíticas mais ativas são aglomerados de óxido de tungstênio que medem apenas 0,8 a 1 nm de diâmetro e são misturados com alguns átomos de zircônio que emanam do suporte. Um nanômetro é um bilionésimo de um metro, ou cerca do diâmetro de 10 átomos de hidrogênio.

A equipe, então, deliberadamente depositou os aglomerados de óxido de tungstênio-zircônio misturados de sub-nanômetro cataliticamente ativo em um catalisador de zircônia tungstatado que anteriormente possuía baixa atividade catalítica. Quando se constatou que a atividade catalítica do catalisador pobre melhorou em duas ordens de magnitude, a hipótese da equipe sobre a identidade e estrutura das espécies ativas dentro do material de zircônia tungstada foi confirmada. Os pesquisadores entraram com um pedido de patente para seu novo método de preparação de catalisador.

O artigo da Nature Chemistry, intitulado "Identificação de clusters de Zr-WOx ativos em um suporte de ZrO2 para catalisadores de ácido sólido, "tem seis autores. Wu Zhou, o autor principal, é um Ph.D. candidato em ciência de materiais e engenharia em Lehigh. Os outros autores são Elizabeth Ross-Medgaarden, que obteve um Ph.D. em engenharia química pela Lehigh em 2007; William V. Knowles, que obteve um Ph.D. em engenharia química e biomolecular de Rice em 2006; Michael S. Wong, professor associado de engenharia química e biomolecular e de química na Rice; Israel E. Wachs, professor de engenharia química em Lehigh; e Christopher J. Kiely, professor de ciência de materiais e engenharia em Lehigh, que também é o autor correspondente do artigo.

A pesquisa foi financiada pela National Science Foundation por meio de seu programa Nanoscale Interdisciplinary Research Team (NSF-NIRT). Wachs, que dirige o Laboratório de Espectroscopia Molecular e Catálise Operando de Lehigh, é o investigador principal do subsídio. Kiely, diretor do Laboratório de Nanocaracterização de Lehigh, é o co-investigador principal, assim como Wong, que dirige o Laboratório de Catálise e Nanomateriais em Rice.

A equipe da Lehigh-Rice também colabora de perto com Matthew Neurock, professor de engenharia química e especialista em catálise computacional e teórica na Universidade da Virgínia. Neurock é co-PI no projeto NSF-NIRT.

Uma nova visão de um velho problema

A equipe Lehigh-Rice atribui muito de seu sucesso ao uso, pela primeira vez em catalisadores de zircônia tungstatada, de microscopia eletrônica de transmissão de varredura com correção de aberração (STEM) e sua integração com três técnicas espectroscópicas ópticas - Raman, infravermelho e ultravioleta-visível. Apenas combinando os estudos de microscopia e espectroscopia, diz Wachs, foi possível obter os insights em nível molecular necessários para localizar a origem da acidez da zircônia tungstada.

Lehigh há quatro anos se tornou a primeira universidade no mundo a adquirir dois instrumentos STEM com correção de aberração. O VG HB 603 STEM pode mapear a composição química das nanopartículas, enquanto o JEOL 2200 FS STEM possui recursos de imagem incomparáveis. Os pesquisadores empregaram uma técnica de microscopia chamada imagem anular de campo escuro de alto ângulo (HAADF), que usa um feixe focalizado de elétrons com apenas 1 angstrom (0,1 nm) de largura, para obter imagens claras das espécies de óxido de tungstênio com suporte.

"A imagem HAADF de catalisadores de zircônia tungstatada em um STEM com correção de aberração permite, pela primeira vez, imagem direta das várias espécies [catalíticas] presentes, "escreveram os pesquisadores na Nature Chemistry.

Wachs, que é internacionalmente conhecido por seu trabalho em catálise e sua experiência em Raman e outras técnicas de espectroscopia, especialmente sob condições de reação, disse que os STEMs corrigidos pela aberração abriram uma janela sem precedentes sobre a estrutura e o tamanho das espécies catalíticas.

"Esta nova geração de STEMs com correção de aberração nos permite finalmente ver as dimensões das espécies que estamos estudando, "diz Wachs." Podemos ver monômeros, dímeros e trímeros, bem como aglomerados maiores de óxido de tungstênio. "

Os pesquisadores usaram informações recolhidas dos estudos STEM corrigidos de aberração em conjunto com os dados obtidos de Raman, Espectroscopia de infravermelho e UV-visível, e a partir de estudos de teste de catalisador controlado, para projetar molecularmente um catalisador melhor, diz Wachs. Os experimentos de espectroscopia foram realizados in situ enquanto a catálise estava ocorrendo sobre a zircônia tungstatada.

O Laboratório Operando de Espectroscopia Molecular e Catálise da Wachs abriga a mais avançada instrumentação espectroscópica óptica em catálise da América. O espectrômetro Raman de alta resolução (Horiba Scientific LabRaman-HR) é integrado com espectroscopia de infravermelho e UV-visível em um sistema para permitir a coleta contemporânea de múltiplas informações espectroscópicas do mesmo ponto de catalisador. As técnicas ópticas também funcionam sob condições de reação (gás-sólido e aquoso-sólido) e os produtos de reação do efluente da célula do reator catalítico são monitorados simultaneamente com espectrometria de massa. Todas as informações são coletadas em tempo real (nanossegundo a segunda faixa).

"A combinação dessas técnicas de imagem e espectroscopia nos permitiu fazer um sítio catalítico ativo, deposite-o em um catalisador com baixa atividade, e mostram uma melhoria de 100 vezes na atividade catalítica, "diz Wachs." Resumindo, temos sido capazes de projetar, sob demanda, os sítios catalíticos ativos por meio da engenharia molecular do catalisador.

"Essas técnicas de imagem e espectroscopia são muito complementares. Eles são como vários pares de olhos que nos ajudam a ver o que está acontecendo na escala atômica e molecular durante a reação catalítica."

Desvendando um mistério

Os instrumentos STEM de Lehigh são equipados com corretores de aberração esférica que melhoram a resolução de imagem e mapeamento químico ao superar distorções nas lentes que focalizam os feixes de elétrons no espécime. Esta resolução melhorada permite que os pesquisadores vejam átomos individuais, especialmente de elementos pesados ​​como tungstênio.

"Usando microscopia eletrônica de alta resolução convencional, é quase impossível ver átomos de tungstênio individuais no substrato de zircônia, "diz Zhou." Se você pode corrigir a aberração esférica na microscopia, isso permite que você no modo HAADF pegue os átomos de tungstênio pesados, que aparecem como pontos brilhantes contra o substrato de zircônia mais claro. "

A capacidade de visualizar átomos individuais suportados, Zhou acrescenta, ajudou a resolver um mistério que intrigou os cientistas desde que o catalisador de zircônia tungstatada foi desenvolvido há duas décadas por pesquisadores no Japão, nomeadamente, qual característica estrutural específica do catalisador é responsável por sua atividade catalítica?

Ser capaz de ver átomos de tungstênio individuais permitiu aos pesquisadores identificar os sítios catalíticos ativos nesses catalisadores de ácido sólido. A equipe pegou um conjunto de amostras, alguns com baixa atividade catalítica, alguns com alta atividade, e comparou suas nanoestruturas. Em ambos os conjuntos de amostras, eles encontraram monômeros isolados e cadeias ligadas de espécies de tungstato polimérico, que acabou tendo pouca atividade catalítica.

“Somente nas amostras com alta atividade catalítica, "diz Zhou, "encontramos aglomerados mistos de óxido de zircônio-tungstênio 3-D, menos de 1 nm de tamanho, que são os sítios catalíticos ativos nesses catalisadores de ácido sólido. "

"Ao identificar o nano recurso responsável pelo desempenho catalítico desejado, "diz Wong, que é um especialista em síntese de catalisadores e química de materiais, "podemos então concentrar os esforços de pesquisa no projeto racional de novas maneiras de preparar materiais catalíticos com apenas aquele recurso específico."

Kiely publicou um artigo relacionado à catálise na Science no outono passado, no qual ele relatou que átomos individuais de ouro em um óxido de metal foram fotografados usando o método HAADF com correção de aberração.

"Já foi estabelecido que a dispersão de um metal em um suporte de óxido metálico poderia ser vista com microscopia eletrônica com correção de aberração, ", diz ele." Este novo estudo da Nature Chemistry é o primeiro relatório do uso de microscopia com correção de aberração para obter imagens da estrutura atômica de uma camada de óxido de metal depositada sobre um suporte de óxido de metal. "

A equipe da Lehigh-Rice NIRT publicou um artigo no início deste ano no Journal of the American Chemical Society que descreve como a integração da microscopia e espectroscopia permitiu o ajuste das estruturas eletrônicas e moleculares de sítios ativos catalíticos nanoestruturados para reações ácidas e redox. Essa integração agora está sendo aplicada à engenharia molecular de catalisadores usados ​​na produção de combustíveis líquidos limpos e na fabricação de agentes que controlam as emissões das usinas responsáveis ​​pela chuva ácida.

Fonte:Lehigh University (notícias:web)