A cristalização em líquidos é uma transição de fase fundamental. Enquanto por muitos anos, a compreensão da cristalização foi governada pela teoria clássica da nucleação, pesquisas recentes mudaram o foco para caminhos não clássicos na cristalização. Em um novo estudo, cientistas do Instituto de Ciência Industrial da Universidade de Tóquio revelam que a estrutura precursora do cristal, que se forma espontaneamente como uma flutuação estrutural em um líquido super-resfriado, tem um impacto crítico na nucleação e crescimento do cristal.
A cristalização, a formação de sólidos homogêneos e ordenados a partir de líquidos, é um processo crucial em uma variedade de campos, desde a ciência atmosférica até produtos farmacêuticos e fabricação de semicondutores. Como tal, uma compreensão da cristalização em nível molecular é uma área de pesquisa crítica com ampla aplicabilidade. Durante décadas, a cristalização foi entendida em termos da teoria clássica da nucleação (CNT). A CNT afirma que sólidos microscópicos (núcleos) se formam aleatoriamente e espontaneamente a partir do líquido e começam a crescer em um cristal quando excedem um determinado tamanho. No entanto, pesquisas mais recentes na área demonstraram que o CNT nem sempre é válido e que caminhos não clássicos precisam ser explorados para entender completamente o fenômeno da cristalização.

Estudos sobre as propriedades estruturais de líquidos formadores de vidro (líquidos que formam um "sólido" não cristalino e amorfo após super-resfriamento) mostraram que, ao contrário das previsões da CNT, a nucleação não é aleatória. Em vez disso, os núcleos de cristal são induzidos em regiões pré-ordenadas específicas do líquido super-resfriado que possuem simetria de orientação local que é consistente com o cristal. Além disso, pesquisas recentes sobre o crescimento rápido de cristais, que não podem ser previstos pelo CNT, lançaram dúvidas sobre uma das suposições fundamentais do CNT – que a taxa de crescimento do cristal é independente da tensão interfacial (a propensão de um líquido a ter uma superfície livre mínima quando em contato com outro líquido imiscível).

Para abordar essas questões sobre o CNT, uma equipe de pesquisa do Instituto de Ciência Industrial da Universidade de Tóquio (UTokyo-IIS), investigou o papel da pré-ordenação no crescimento e nucleação de cristais. A equipe de pesquisa consistiu do Professor Emérito Hajime Tanaka do Centro de Pesquisa para Ciência e Tecnologia Avançada, UTokyo (anteriormente de Utokyo-IIS) e Dr. Yuan-Chao Hu, Universidade de Yale (anteriormente de Utokyo-IIS). The study, published in Nature Communications , highlights critical shortcomings in CNT and proposes critical modifications to address them.

In this study, the research team performed extensive molecular dynamics (MD) simulations of a supercooled nickel-aluminum alloy (NiAl). "We found that NiAl follows a non-classical crystallization pathway and that structural fluctuations in the precursors of crystals dramatically influenced crystal growth," reveals Dr. Hu.

The research team then developed a novel "order-killing strategy" to suppress preordering. They found that the order-killing strategy successfully reduced crystallization rate over several orders of magnitude. "Preordering reduces interfacial energy," explains Prof. Tanaka. "Our findings indicate that preordering and its associated reduction in interfacial energy are critical to crystal nucleation and growth, which exposes an important gap in CNT."

Prof. Tanaka and Dr. Hu then accounted for interfacial energy in their simulations by including an interfacial energy-related factor. They then evaluated the interfacial energy-related factor in eight different systems with different bonding types and crystal structures. "Our findings suggest that liquid preordering could be the most important contributor to crystallization kinetics and glass formation. This could have a significant ripple effect in both fundamental science and industrial applications," concludes Prof. Tanaka.

The findings of the study provide novel insights into crystallization kinetics. The implications of this study are sure to influence a wide-range of crystal-related applications, such as the control of silicon crystallization in the semi-conductor industry. + Explorar mais

Liquid-liquid transitions crystallize new ideas for molecular liquids