Em experimentos com o laser de elétrons livres de raios-X do SLAC, os cientistas retiraram elétrons de uma molécula conhecida como DMP para fazer as primeiras observações detalhadas de como um processo chamado transferência de carga afeta sua estrutura molecular. Esquerda:DMP normalmente é simétrico. Centro:Quando um pulso de luz tira um elétron de um de seus átomos de nitrogênio (esferas azuis), deixa um íon carregado positivamente conhecido como centro de carga, mostrado em rosa. Isso cria um desequilíbrio de carga que muda as posições dos átomos. Certo:Mas dentro de três trilionésimos de segundo, a carga se redistribui entre os dois átomos de nitrogênio até que se equilibre e a molécula se torne simétrica novamente. Crédito:Greg Stewart / SLAC National Accelerator Laboratory
Quando a luz atinge certas moléculas, ele desaloja elétrons que então se movem de um local para outro, criando áreas de carga positiva e negativa. Esta "transferência de carga" é muito importante em muitas áreas da química, em processos biológicos como fotossíntese e em tecnologias como dispositivos semicondutores e células solares.
Mesmo que teorias tenham sido desenvolvidas para explicar e prever como funciona a transferência de carga, eles foram validados apenas indiretamente por causa da dificuldade de observar como a estrutura de uma molécula responde aos movimentos de carga com a resolução atômica necessária e nas escalas de tempo ultrarrápidas exigidas.
Em um novo estudo, uma equipe de pesquisa liderada por cientistas da Brown University, o Laboratório Nacional do Acelerador SLAC do Departamento de Energia e a Universidade de Edimburgo usaram o laser de elétrons livres de raios X do SLAC para fazer as primeiras observações diretas de estruturas moleculares associadas à transferência de carga em moléculas de gás atingidas pela luz.
Moléculas deste gás, chamado N, N-dimetilpiperazina ou DMP, são normalmente simétricos, com um átomo de nitrogênio em cada extremidade. A luz pode tirar um elétron de um átomo de nitrogênio, deixando um íon carregado positivamente conhecido como 'centro de carga'.
Curiosamente, este processo é desigual; a absorção de luz cria um centro de carga em apenas um dos dois átomos de nitrogênio, e este desequilíbrio de carga deforma a estrutura atômica da molécula, assim, os átomos compensam mudando de posição uns em relação aos outros. Mas dentro de três trilionésimos de segundo, a carga se redistribui entre os dois átomos de nitrogênio até que se equilibre e as moléculas se tornem simétricas novamente, os pesquisadores relatam em artigo publicado no Proceedings of the National Academy of Sciences hoje.
Seu estudo é o primeiro a observar diretamente como a estrutura de uma molécula muda conforme a carga é redistribuída, com algumas ligações químicas ficando mais longas e outras mais curtas, antes de finalmente relaxar de volta ao seu estado original.
"Vemos as moléculas quebrando a simetria e reformando a simetria, "disse Peter Weber, um professor de química da Brown University, cujo grupo de pesquisa começou a estudar DMP há quase uma década. Ele conduziu o estudo com Adam Kirrander, da Universidade de Edimburgo, e o cientista sênior da equipe do SLAC, Michael Minitti.
Os experimentos de raios-X com laser de elétrons livres no SLAC National Accelerator Laboratory deram aos cientistas seu primeiro olhar detalhado sobre como a transferência de carga - um processo altamente importante em toda a química - funciona em moléculas chamadas DMP, Centro. As moléculas foram atingidas com um pulso de luz para iniciar o processo, seguido por um pulso de laser de raios-X para observar as mudanças resultantes em sua estrutura ao longo de 3 trilionésimos de segundo. Os raios X espalham moléculas individuais e em um detector, criando padrões que mostram movimentos ultrarrápidos dos átomos com resolução atômica. Crédito:Greg Stewart / SLAC National Accelerator Laboratory
Uma resposta desequilibrada
Cientistas do grupo de Weber, incluindo Xinxin Cheng - um Ph.D. estudante que agora é um cientista associado da equipe do SLAC - descobriu a resposta desequilibrada da molécula à luz há oito anos. Descobriu-se que os átomos de nitrogênio da molécula estão apenas à distância certa um do outro para torná-la um modelo ideal para estudar a transferência de carga, uma descoberta que gerou muita discussão entre os teóricos que trabalhavam para entender esses processos, bem como esforços para observá-los com mais detalhes.
Neste último estudo, Haiwang Yong, um Ph.D. estudante no laboratório de Weber, trabalhou com os cientistas do SLAC para fornecer uma observação muito mais direta da resposta do DMP à luz. Eles atingiram o gás DMP com pulsos de luz seguidos por pulsos de luz extremamente curtos, pulsos ultrabright de raio-X do laser da Linac Coherent Light Source (LCLS) do laboratório. Os raios-X LCLS espalharam as moléculas de uma forma que revelou as posições de átomos individuais, a extensão dos laços entre eles e como eles mudaram em apenas alguns trilionésimos de segundo.
"É fascinante ver como os raios X podem resolver as mudanças na estrutura molecular que surgem da transferência de carga, "Kirrander disse.
Weber disse que os resultados demonstram o valor da técnica para extrair informações mais detalhadas do que em experimentos anteriores. A equipe de pesquisa usou essa informação para testar modelos teóricos de como as moléculas respondem, revelando falhas na abordagem convencional conhecida como teoria do funcional da densidade. Weber observou que os dados parecem apoiar cálculos teóricos detalhados de como essas transferências de carga ocorrem por Hannes Jonsson, da Universidade da Islândia, que não esteve envolvido neste estudo.
Minitti, que tem trabalhado no DMP com o laboratório Brown desde o início e participou neste estudo, disse que tem sido difícil obter uma compreensão teórica de como esses sistemas assimétricos funcionam porque os dados experimentais sobre eles são muito esparsos e indiretos.
“Este trabalho é um avanço significativo, " ele disse, "dando-nos informações críticas sobre como a molécula responde durante o processo de transferência de carga. Pesquisas como esta exigem uma aldeia - precisamos de experimentos para informar a teoria, e vice versa, para nos ajudar a visualizar isso. "
Daqui para frente, um grande aumento na taxa de repetição de pulso da fonte de raios-X LCLS está em andamento, com um salto de 120 pulsos por segundo para 1 milhão de pulsos por segundo. Isso permitirá que os pesquisadores estudem sistemas muito mais complexos, informando o desenvolvimento de novas abordagens para a geração de energia solar e tecnologias de armazenamento de energia, entre muitas outras aplicações.
