A dinâmica quântica do hidrogênio é fundamental para muitos problemas na natureza, sendo fortemente influenciado pelo ambiente no qual a reação ocorre. Em sua contribuição para PRL , membros do Grupo Lise Meitner no MPSD abordam a transferência de hidrogênio dentro de uma chave molecular suportada, mostrando que o suporte de superfície pode desempenhar um papel decisivo na reação de tunelamento.

Na nanotecnologia baseada em moléculas, moléculas individuais tornam-se os componentes fundamentais dos dispositivos eletrônicos. A grande variedade de arquiteturas moleculares possíveis e a possibilidade de manipular com precisão a síntese molecular abre a porta para infinitos componentes funcionais. Contudo, o principal desafio é obter controle sobre essas funções em nanoescala, onde os efeitos da mecânica quântica se tornam proeminentes.

A molécula de porficeno é um exemplo de um switch molecular de protótipo. O porficeno é um isômero estrutural da porfirina com fortes ligações H em sua cavidade interna. Sua capacidade de comutação depende de uma reação fundamental na física química:uma dupla transferência de hidrogênio que pode trocar as posições dos hidrogênios na cavidade interna e, assim, definir diferentes estados da molécula (liga / desliga) - um processo chamado tautomerização.

A fim de controlar e medir a estrutura atômica e a taxa de comutação dessas unidades moleculares, eles são tipicamente imobilizados ao colocá-los em contato com superfícies de metal. Essa situação requer a compreensão da dinâmica do hidrogênio em um ambiente que inclui tipos qualitativamente diferentes de interações entre os átomos dentro da molécula e entre a molécula e a superfície.

Nesse contexto, o porficeno foi extensivamente estudado por técnicas experimentais de molécula única. Os pesquisadores observaram vários aspectos intrigantes da taxa de tautomerização em diferentes faixas de temperatura, incluindo temperaturas onde os átomos não se comportam mais como partículas clássicas, mas pode túneis através de barreiras em vez disso. Usando uma montanha como analogia, os átomos viajariam instantaneamente entre dois vales em linha reta sob a montanha, em vez de gastar tempo subindo e descendo sobre ele.

Em seu novo trabalho acaba de ser publicado em PRL , Yair Litman e Mariana Rossi abordam essa mudança molecular suportada com metodologia de ponta e novos algoritmos de computador:uma combinação da teoria do funcional da densidade com instantons de polímero em anel. Esses métodos finalmente permitiram que tais sistemas fossem estudados com simulações atomísticas em escala real que tratam os elétrons e os núcleos como partículas da mecânica quântica. Os autores mostram que, para porficeno adsorvido em superfícies de Cu (110) e Ag (110), a reação de transferência de hidrogênio de fato apresenta uma grande contribuição do tunelamento nuclear, mesmo em temperaturas não muito abaixo da temperatura ambiente.

Surpreendentemente, os autores descobriram que com a redução da temperatura, átomos de superfície pesada, como o cobre, participam da reação de tunelamento de hidrogênio intramolecular e podem causar um aumento na taxa de tunelamento em até duas ordens de magnitude a uma temperatura de cerca de 80 K. Quanto mais forte a interação da molécula com a superfície (hibridização de eletrônicos orbitais), o mais pronunciado é a participação dos átomos da superfície no evento de tunelamento.

Notavelmente, os autores também explicaram uma dependência não convencional da taxa de tunelamento com a temperatura, o que foi previamente observado em experimentos. É causada pela existência de uma estrutura metaestável intermediária na reação, que existe por um período tão curto de tempo (~ 100 picossegundos, sendo um picossegundo um trilionésimo de segundo) que não poderia ser detectado pelas técnicas experimentais previamente empregadas neste sistema. Compreendendo esse mecanismo, os autores também puderam explicar diferentes regimes de dependência de temperatura da taxa no regime de tunelamento e propor um modelo simples para prever essa dependência de temperatura para esta chave adsorvida em outras superfícies metálicas.

Estes são novos insights importantes sobre o fato de que certas características do suporte de superfície podem influenciar as propriedades mecânicas quânticas nucleares da reação de comutação nestes, e provavelmente outro, moléculas. Eles também demonstram que os substratos de cristal único são uma plataforma ideal onde a teoria e os experimentos de ponta podem se unir para fornecer uma compreensão mais profunda da dinâmica quântica nuclear em ambientes complexos. Tais descobertas são de considerável importância fundamental e também podem orientar o projeto e a interpretação de arquiteturas experimentais no desenvolvimento da nanotecnologia molecular.