O forte acoplamento entre os modos de fótons da cavidade e moléculas doadoras / aceitadoras pode formar polaritons (partículas híbridas feitas de um fóton fortemente acoplado a um dipolo elétrico) para facilitar a transferência seletiva de energia vibracional entre as moléculas na fase líquida. O processo é tipicamente árduo e dificultado por forças intermoleculares fracas. Em um novo relatório agora publicado em Ciência , Bo Xiang, e uma equipe de cientistas em ciência dos materiais, engenharia e bioquímica da Universidade da Califórnia, San Diego, NÓS., relatou uma estratégia de última geração para projetar um forte acoplamento de matéria leve. Usando bomba de sonda e espectroscopia de infravermelho bidimensional (2-D), Xiang et al. descobriram que o forte acoplamento no modo de cavidade aumentou a transferência de energia vibracional de duas moléculas de soluto. A equipe aumentou a transferência de energia, aumentando a vida útil da cavidade, sugerindo que o processo de transferência de energia seja um processo polaritônico. Este caminho na transferência de energia vibracional abrirá novas direções para aplicações em química remota, vibração polariton condensação e mecanismos de detecção.

A transferência de energia vibracional (VET) é um processo universal que varia da catálise química à transdução de sinal biológico e reconhecimento molecular. A transferência seletiva de energia vibracional intermolecular (VET) de soluto a soluto é relativamente rara devido a forças intermoleculares fracas. Como resultado, O VET intermolecular geralmente não é claro na presença de redistribuição vibracional intramolecular (IVR). Nesse trabalho, Xiang et al. detalhou um método de última geração para projetar interações vibracionais intermoleculares por meio de forte acoplamento luz-matéria. Para conseguir isso, eles inseriram uma amostra molecular altamente concentrada em uma microcavidade óptica ou a colocaram em uma nanoestrutura plasmônica. Os modos eletromagnéticos confinados na configuração, então, interagiram reversivelmente com a polarização vibracional macroscópica molecular coletiva para estados hibridizados de matéria-luz conhecidos como polaritons vibracionais. Quando os cientistas investigaram os fenômenos sob forte acoplamento luz-matéria, o VET intermolecular parecia operar por meio de mecanismos diferentes daqueles previamente estabelecidos. Uma vez que a VET intermolecular seletiva em fases condensadas raramente ocorre, sua contraparte polaritônica introduziu um conceito poderoso capaz de alterar o curso da química do estado fundamental em solução.

Xiang et al. em seguida, projetou um sistema fortemente acoplado contendo uma microcavidade e conjuntos de dois modos vibracionais de diferentes moléculas para estudar o VET intermolecular assistido por cavidade. Por esta, eles selecionaram moléculas que eram ideais para forte acoplamento vibracional com modos de alongamento assimétrico degenerados, alta resistência do oscilador e larguras de linha estreitas. Em cada subsistema molecular, a constante de acoplamento luz-matéria (g) foi proporcional à raiz quadrada da concentração dos absorvedores (√C). Dada uma concentração grande o suficiente, cada subsistema molecular satisfazia uma condição em que a constante de acoplamento luz-matéria (g) era maior do que a largura total na metade do máximo dos modos vibracional e de cavidade.

Como resultado, os modos vibracional e de cavidade (também conhecidos como modos de base) hibridizaram e formaram novos modos normais como superiores, meio, e polaritons inferiores (UP, MP e LP). Cada polariton continha uma superposição dos modos básicos. Os cientistas conseguiram controlar a frequência e composição da ressonância polariton, alterando a frequência de ressonância. Esta informação foi vital para entender a capacidade do forte acoplamento para permitir a transferência de energia vibracional intermolecular.

Para as duas moléculas experimentais, Xiang et al. usado hexacarbonil de tungstênio; W (CO) ₆ e W( ¹³ CO) ₆ em um solvente dentro de uma microcavidade óptica Fabry-Perot. Usando espectroscopia infravermelha bidimensional (2-D IR), os cientistas mostraram transferência de energia vibracional de W (CO) ₆ para W ( ¹³ CO) ₆ e comparou os espectros de IV 2-D da mistura dentro e fora da microcavidade. O espectro de IR 2-D do W (CO) simples ₆ /C( ¹³ CO) ₆ mistura confirmou a ausência de transferência de energia entre os modos vibracionais. Em contraste, o W fortemente acoplado (CO) ₆ /C( ¹³ CO) ₆ sistema mostrou vários picos cruzados para indicar correlações intermoleculares induzidas por cavidade. Outras transições forneceram uma janela óptica para a dinâmica da população do W (CO) ₆ e W( ¹³ CO) ₆ modos de reservatório.

A equipe então usou a espectroscopia de bomba-sonda para estudar a eletrodinâmica ultrarrápida e investigou a dinâmica do VET quando eles apenas excitaram a população do polariton superior (UP). A intensidade dos picos cruzados correspondentes aos polaritons superior e inferior (denotados por W _ACIMA e W _LP ) aumentou com uma constante de tempo de 5,7 ± 0,6 ps. Em contraste, relaxamento direto do polariton superior para W (CO) ₆ ocorreu muito mais rápido do que a transferência de energia vibracional com uma vida útil de 1,5 ± 0,3 ps. As condições experimentais implicaram um "vazamento" de energia do W (CO) ₆ modo para o W ( ¹³ CO) ₆ modo.

A equipe então conduziu experimentos para confirmar a importância dos modos de cavidade para facilitar o polariton VET, aumentando a espessura da cavidade e notou a eficiência do aumento da transferência de energia vibracional com o aumento da espessura. Uma vez que as cavidades mais espessas têm uma vida útil mais longa, a dependência sugeriu que uma fração maior da energia polariton superior coletada em W ( ¹³ CO) ₆ modos como decaimento polariton devido ao vazamento lento de fótons. Esta característica implica que a transferência de energia vibracional intermolecular envolve estados intermediários polaritônicos.

Em contraste com as medições realizadas em microcavidades orgânicas, a cinética de relaxamento deste trabalho foi ditada por mecanismos até então inexplorados que requerem um estudo mais aprofundado. Xiang et al. esperar possíveis mecanismos para incluir espalhamento mediado por polaritons e a interação de polaritons com outros modos escuros. A equipe pretende expandir o conceito relatado para transferência de energia vibracional intermolecular (VET) habilitada para polariton para promover ou suprimir seletivamente os canais de transporte de energia vibracional. O método descrito é a chave para outras aplicações práticas, incluindo condensação de polariton IR, transferência remota de energia e química da cavidade.

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