Figura 1:Polianions típicos encontrados em sólidos. (a) B 12 H 12 2- , (b) MoH 9 3- , e (c) OsH 8 2- . Crédito:Shigeyuki Takagi
Atualmente, há uma forte demanda para substituir eletrólitos líquidos orgânicos usados em baterias recarregáveis convencionais, com condutores iônicos de estado sólido que permitirão que as baterias sejam mais seguras e tenham maior densidade de energia.
Para esse fim, muito esforço foi dedicado a encontrar materiais com condutividades iônicas superiores. Entre os mais promissores, são condutores iônicos de estado sólido que contêm polianions, como B 12 H 12 2- (Fig. 1a). Eles constituem uma classe particular de materiais devido ao seu comportamento de transporte único, que tem os polianions girando a uma temperatura elevada, promovendo assim grandemente as condutividades catiônicas.
Contudo, uma grande desvantagem é a alta temperatura (=energia) necessária para ativar a rotação, o que, por outro lado, significa baixa condutividade à temperatura ambiente.
Para resolver esse problema, um grupo de pesquisa na Tohoku University, liderado pelo professor associado Shigeyuki Takagi e pelo professor Shin-ichi Orimo, estabeleceu um novo princípio para a condução superiônica à temperatura ambiente. Suas descobertas foram publicadas recentemente em Cartas de Física Aplicada .
O grupo de pesquisa foi capaz de reduzir a temperatura de ativação usando complexos de hidreto de metal de transição como uma nova classe de polianions rotativos, em que hidrogênio é a única espécie de ligante, ligação covalente a metais de transição simples. Ao contrário de B 12 H 12 2- polianions (Fig. 1a), a rotação de complexos de hidreto de metal de transição requer apenas deslocamentos de hidrogênio altamente móvel (Figs. 1b, 1c) e, portanto, pode-se esperar que ocorra com baixa energia de ativação.
Figura 2:Cenário de energia potencial ao longo do caminho de energia mínima para a reorientação típica de 90 ° de OsH 8 2- . As inserções mostram a variação das geometrias moleculares, onde o disfenóide snub original (SD) gira em 90 ° via transformação sequencial em prisma trigonal bicapado (BCTP). Crédito:Shigeyuki Takagi
O grupo então estudou a dinâmica dos complexos de hidreto de metal de transição em vários hidretos existentes, e os encontrou reorientados - como se estivessem girando, repetindo pequenas deformações (Fig. 2) - mesmo em temperatura ambiente.
Este tipo de movimento é conhecido como "pseudo-rotação, "e raramente é observada na matéria sólida. Devido aos pequenos deslocamentos dos átomos de hidrogênio, a energia de ativação da pseudo-rotação é relativamente baixa - mais de 40 vezes menor do que o que é supostamente necessário para a rotação de B 12 H 12 2- .
Figura 3:Condutividade de íons de lítio em Li5MoH11 e vários materiais conhecidos. Crédito:Shigeyuki Takagi
Como resultado de uma condução catiônica sendo promovida a partir de uma região de baixa temperatura por pseudo-rotação, a condutividade do íon de lítio em Li 5 MoH 11 contendo MoH 9 3- (Fig. 1b), por exemplo, pode atingir 79 mS cm -1 à temperatura ambiente (Fig. 3). Isso é mais de três vezes o recorde mundial de condutividade de íons de lítio em temperatura ambiente relatado até agora. Isso sugere que uma bateria de íon de lítio totalmente sólida com menor tempo de carregamento em temperatura ambiente pode ser realizada.
O mecanismo descoberto é bastante geral e seria útil para diminuir a temperatura necessária para ativar a rotação de poliânions. Isso pode contribuir positivamente para encontrar composições que são passíveis de condutores superiônicos de temperatura ambiente.
