Investigação mecanística de PLQY em Cs2Ag1 − xNaxInCl6. a) Momento de dipolo de transição (µ) em Cs2Ag1 − xNaxInCl6 em função do conteúdo de Na no sistema. b) Mudança de paridade da função de onda do elétron do STE antes e depois da incorporação do Na (puro e liga). As isosuperfícies ciano e magenta indicam elétrons e buracos c) Configurações que mostram confinamento de STE reforçado pelo octaedro de NaCl6 circundante. d) STEs em Cs2Ag1 − xNaxInCl6 rico em Na. O STE está localizado em dois octaedros vizinhos. e) Diagrama de coordenadas de configuração da formação STE em Cs2NaInCl6 (inserção). Crédito: Natureza , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0.
Um quinto do consumo global de eletricidade é baseado na iluminação; A emissão de luz branca eficiente e estável com materiais individuais é ideal para aplicações. A emissão de fótons que cobre todo o espectro visível é, Contudo, difícil de obter com um único material. Perovskitas de iodetos metálicos, por exemplo, têm excelentes propriedades de emissão, mas contêm chumbo, e, portanto, rendem estabilidade insatisfatória. Um novo relatório publicado por Jiajun Luo e colegas de trabalho detalha uma dupla perovskita sem chumbo que exibiu emissão de luz branca estável e eficiente. Em seu mecanismo de ação, o material produziu excitons auto-aprisionados (STEs) devido à distorção de Jahn-Teller do AgCl 6 octaedro no estado excitado do complexo, observado ao investigar o acoplamento exciton-fônon na rede cristalina. Os resultados agora são publicados em Natureza .
A emissão de luz branca de uma única camada emissora é de interesse em aplicações de iluminação devido à sua simplicidade em comparação com vários emissores. Tipicamente, as emissões de banda larga e luz branca originam-se de excitons autocaptados (STEs) existentes em semicondutores com portadoras localizadas e uma rede macia. Os autores se concentraram na dupla perovskita Cs 2 AgInCl 6 como um material promissor que emite luz branca quente devido ao seu amplo espectro e totalmente inorgânico, natureza sem chumbo. O estudo otimizou a liga para formar Cs 2 (Ag 0,6 N / D 0,4 ) InCl 6 com uma pequena porcentagem de dopagem com bismuto para emitir luz branca quente com eficiência quântica aumentada por mais de 1000 horas. Os materiais para aplicações de iluminação podem ser definidos como aqueles que emitem uma luz branca "quente" para aplicações internas e uma luz branca "fria" que se aproxima da região visível do espectro solar. No estudo, Luo et al procuraram primeiro compreender as origens das emissões de banda larga em Cs 2 AgInCl 6 usando modelagem matemática e estudos computacionais para relaxar a rede e representar excitons auto-aprisionados (STEs) para investigar o acoplamento exciton-fônon. Esses sistemas serão fundamentais para projetar a próxima geração de tecnologias de iluminação e exibição de baixo custo e eficiência energética.
Um exciton auto-aprisionado (STE) é definido como um portador de par elétron-buraco que pode aumentar drasticamente a luminescência, transporte de energia e formação de defeitos de rede no cristal. Os pesquisadores descobriram que STEs na dupla perovskita Cs 2 AgInCl 6 , surgiu da forte distorção Jahn-Teller do AgCl integral 6 complexo octaedro. Os excitons presos tinham um caráter orbital semelhante ao exciton livre, indicando transição proibida por paridade (surgindo devido à ruptura do centro de simetria). A análise teórica mostrou um rendimento quântico de fotoluminescência extremamente baixo (PLQY) para Cs puro 2 AgInCl 6 Para aprimorar o PLQY para aplicações práticas como materiais de banda larga, o sistema teve que ser modificado, especificamente quebrando a transição proibida por paridade para manipular a simetria da função de onda STE.
Emissão de luz branca de Cs2Ag1 − xNaxInCl6. a) Função de luminosidade (linha tracejada) e espectros de fotoluminescência (linhas sólidas) de Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 medidos em diferentes temperaturas de 233 K a 343 K. b) Estabilidade de fotoluminescência de Cs2Ag0.60Na0.40InCl6 contra aquecimento contínuo em uma placa de aquecimento, medido após o resfriamento à temperatura ambiente. c) Estabilidade operacional dos dispositivos de conversão descendente Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 medida no ar sem qualquer encapsulamento. O boxplot mostrou os resultados para as diferentes amostras medidas separadamente com as bordas da caixa representando os quartis e a banda na caixa representando a média e os dados máximos. d) Padrões de XRD de um filme Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 (linha preta) e pó (linha vermelha). A inserção mostra um substrato de quartzo de 300 nm de espessura e filmes de Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 de 500 nm de espessura sob iluminação UV de 254 nm. Crédito: Natureza , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0.
Uma abordagem prática para conseguir isso foi através da substituição parcial de Ag por um elemento que pudesse sustentar a estrutura de dupla perovskita. O substituto exigia uma configuração eletrônica distintamente diferente para Ag, tal como um elemento do grupo IA ou metal alcalino. Os cientistas, portanto, exploraram a liga de Na em Cs 2 AgInCl 6 para formar Cs puro 2 NaInCl 6, que demonstrou emissão de banda larga na substituição, mas com eficiência muito baixa devido à forte emissão de fônons, exigindo otimização do conteúdo de Na no complexo.
Desde a incompatibilidade de rede entre as duas perovskitas (Cs 2 AgInCl 6 eCs 2 NaInCl 6 ) foi muito baixo (0,3 por cento), os cientistas anteciparam o Na + a incorporação ocorreria sem defeitos prejudiciais ou separação de fases. Para a síntese, CsCl, NaCl, AgCl e InCl 3 precursores foram misturados em uma solução de HCl em uma autoclave hidrotérmica. A mistura foi aquecida por um período de tempo definido e resfriada para resultar em um produto final precipitado branco (90 por cento de rendimento). A fase de perovskita dupla pura foi confirmada usando padrões de difração de raios-X (XRD) de uma série de composições de produtos. Os resultados foram concordantes com a espectrometria de emissão óptica com plasma (ICP-OES). Os resultados também estão de acordo com experimentos de ligas semelhantes que foram conduzidos anteriormente com lítio (Li). O estudo, portanto, sugeriu uma tendência geral para o aumento fotoluminescente induzido por metais alcalinos em perovskitas duplas.
Os espectros de fotoluminescência foram registrados para uma série de produtos em pó variando a temperatura das medições. Os autores otimizaram o conteúdo de Na juntamente com o bismuto (Bi 3+ ) dopagem para melhorar a qualidade do cristal e resfriamento lento para obter o maior PLQY (85 ± 5 por cento) registrado até agora para materiais emissores de luz branca para formar o Cs com liga ideal 2 Ag 0,6 N / D 0,4 InCl 6 no estudo.
Caracterização de Cs2AgxNa1 − xInCl6 com diferentes conteúdos de Na. Todas as amostras foram dopadas com uma pequena quantidade de (0,04 por cento) Bi e a composição determinada usando ICP-OES. a) Padrões de XRD de pós Cs2AgxNa1 − xInCl6 com diferentes teores de Na foram obtidos. O Asterix marca o (III) pico de difração, ângulo de difração θ e unidades au - arbitrárias. b) Espectros de absorção óptica (linhas contínuas) e fotoluminescência (linhas tracejadas) de Cs2AgInCl6 e Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 puros. c) Energia de ativação e PLQY do pó de Cs2AgxNa1-xInCl6 vs. conteúdo de Na. As linhas tracejadas guiam os olhos. d) Espectros de excitação de fotoluminescência medidos em diferentes comprimentos de onda. e) Intensidade de emissão vs. potência de excitação para Cs2Ag0.6Na0.4InCl6. f) Espectro de absorção transiente para Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 (pulso de laser de 325 nm), ∆ A / A é a densidade óptica. Os picos irregulares localizados a ~ 650 nm são provenientes da duplicação da frequência do bombeamento de luz. Crédito: Natureza , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0.
Os espectros de excitação por fotoluminescência (PLE) confirmaram a origem de STE da emissão branca para confirmar experimentalmente a escala de tempo calculada de auto-aprisionamento de excitons. O Na perovskita (Cs 2 Ag 0,6 N / D 0,4 InCl 6 ) exibiram dependência linear da potência de fotoexcitação. Testes teóricos adicionais foram feitos para entender como o PLQY variava em função do conteúdo de Na.
Conforme o conteúdo de Na aumentou, o momento de dipolo de transição aumentou e, em seguida, diminuiu para dar suporte ao PLQY dependente de composição observado no estudo. A função de onda do elétron dos STEs também foi comparada antes e depois da liga com o Na. Incorporar Na quebrou a simetria de inversão do Cs 2 AgInCl 6 treliça, mudando a função de onda do elétron no local Ag de simétrica para assimétrica. Dois fatores contribuíram para a diminuição do PLQY em um aumento adicional do conteúdo de Na. O primeiro foi a sobreposição orbital entre elétrons e buracos dos STEs com o aumento do conteúdo de Na. A segunda razão para a diminuição observada no PLQY com o aumento de Na foi devido ao aumento da perda não radiativa na liga rica em Na.
Visualização esquemática da estrutura da banda de fônons de Cs2AgInCl6 e do modo de fônon Jahn-Teller do centro da zona (inserção). O modo de fônon Jahn-Teller acoplado aos excitons fotoexcitados foi responsável pela formação de excitons auto-aprisionados no complexo Cs2AgInCl6. Crédito: Natureza , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0
Um desafio chave para aplicações de iluminação é o parâmetro de estabilidade de emissão. Os Cs 2 Ag 0,6 N / D 0,4 InCl 6 perovskita apresentou emissão estável no estudo com pouca degradação de emissão. Quando o pó foi recozido em uma placa de aquecimento, apenas decadência fotoluminescente mínima da emissão branca foi observada, os autores propuseram que as observações podem ser devido a excitons fortemente ligados e uma rede quase sem defeitos que evitou a extinção da fotoluminescência enquanto resistia ao estresse térmico.
Estudos computacionais de excitons auto-aprisionados (STEs) em Cs2AgInCl6. a) Estrutura da banda GW do cristal duplo de perovskita (Cs2AgInCl6). Os caracteres orbitais e a função de onda do exciton livre são representados como uma estrutura de banda gorda. O verde, azul, as cores ciano e vermelho denotam o Cl 3p, Ag 4d, Em orbitais 5s e Ag 5s. Os círculos magenta representam a menor amplitude de excitons livres. b) STE em Cs2AgInCl6, Os átomos Cs são omitidos para maior clareza. As isosuperfícies ciano e magenta representam as densidades orbitais de elétron e buraco, respectivamente. O estado do elétron (círculo tracejado vermelho) é estendido e o estado do buraco (círculo tracejado preto) é compacto, consistente com a pequena massa efetiva da banda de condução vista em (a). A inserção mostra a distorção Jahn-Teller do octaedro AgCl6. A isosuperfície do buraco é óbvia e a isosuperfície do elétron invisível devido à sua pequena densidade. c) Diagrama de coordenadas de configuração para a formação STE; Husa, Ed e EPL são auto-armadilhados, deformação de rede e energias de emissão. d) O espectro de fotoluminescência calculado comparado com o resultado experimental. A curva calculada foi deslocada para alinhar seu máximo com o da curva medida experimentalmente para melhor comparação. Crédito: Natureza , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0
Os cientistas desenvolveram então um diodo emissor de luz branca (LED) pressionando diretamente os pós de perovskita de Na em um chip de LED ultravioleta comercial, sem epóxi ou encapsulamento de sílica para proteção. Com a contribuição da luz azul do chip LED UV, o dispositivo demonstrou uma temperatura de cor de 4, 054 K para cumprir os requisitos de iluminação interior. Quando o LED branco foi operado por mais de 1000 horas no ar, degradação insignificante foi observada. O excelente desempenho fotométrico combinado com a fácil fabricação indicou uma promessa para aplicações de iluminação com fósforo branco.
Desta maneira, os cientistas apresentaram uma nova estratégia para produzir emissão de banda larga associada aos STEs para eletroluminescência de luz branca baseada em um único material, permitindo a formação de dispositivo de eletroluminescência com base em perovskita dupla. Para aumentar o desempenho da eletroluminescência no futuro, pesquisas adicionais devem se concentrar na otimização da qualidade da camada emissora do Cs 2 Ag 0,6 N / D 0,4 InCl 6 filmes. O estudo mostrou que ligando Na em Cs 2 AgIn Cl 6 quebrou a transição proibida por paridade conforme previsto para reduzir sua dimensionalidade eletrônica e permitir a emissão eficiente de luz branca por meio de STEs.
O material emissor de luz branca também demonstrou baixo custo de fabricação e estabilidade excepcional como uma plataforma de iluminação de estado sólido promissora. Os autores acreditam que essas perovskitas duplas de haleto têm grande possibilidade de aplicações em display e iluminação após estudos adicionais para realizarem todo o seu potencial. Os resultados estimularão a pesquisa sobre fósforos e diodos emissores de luz branca com base em um único emissor para gerar a próxima geração de tecnologias de iluminação e exibição.
© 2018 Science X Network
