A teoria do funcional da densidade de Kohn-Sham é uma das teorias mais bem-sucedidas da química. É formalmente rigoroso; seu custo computacional relativamente baixo e precisão competitiva em sistemas de pequeno e médio porte o tornam um dos métodos mais populares em cálculos de estrutura eletrônica, e talvez a única escolha para modelar efeitos quânticos de elétrons em grandes sistemas químicos e biológicos. No entanto, o funcional exato não é explicitamente conhecido e as aproximações funcionais de densidade (DFAs) de última geração sofrem de erros sistemáticos. Um dos erros dominantes em DFAs é o erro de deslocalização, que é onipresente e se manifesta de várias maneiras. Este tem sido um problema aberto desafiador por décadas. Recentemente, Chen Li, Neil Qiang Su e Weitao Yang da Duke University e Xiao Zheng da University of Science and Technology da China desenvolveram uma nova estrutura de correção de escala orbital localizada (LOSC) que demonstra a eliminação sistemática do erro de deslocalização.

As principais consequências dos erros de deslocalização em DFAs podem ser categorizadas em dois aspectos:(1) Erro de energia orbital de Kohn-Sham (KS) e (2) erro de energia total. O erro de deslocalização leva a falhas importantes em aplicações práticas, como a subestimação não física de intervalos de banda, as distribuições de elétrons excessivamente deslocalizadas e as transferências de carga incorretas. Em relação a esses dois aspectos de erros, ambos se manifestam de maneira dependente do tamanho. Em particular, entre as energias orbitais KS, a energia orbital molecular ocupada mais alta (HOMO), εHOMO, é suposto concordar com o potencial de ionização vertical (negativo) (-Ive), conforme exigido pelo funcional exato. Além disso, o Ive calculado por DFAs deve concordar com o valor experimental, Iexp.

Para DFAs comumente usados, as duas condições não são satisfeitas. Conforme mostrado pelos cálculos do cluster de hélio na subfigura (a), a energia HOMO pela aproximação de densidade local (LDA) mostra um erro positivo em comparação com -Ive, enquanto Ive exibe um erro negativo, e os dois erros são exibidos de maneira dependente do tamanho, sugerindo que o erro de deslocalização de DFAs deve aparecer de uma forma ou de outra, ou ambos, enquanto a soma das magnitudes permanece inalterada. Além disso, isso prevalece em todos os tipos de DFAs, incluindo o funcional B3LYP mais popular, conforme mostrado em verde.

Para entender esses erros, os químicos podem mapeá-los nos erros de um átomo de He fracionado, conforme ilustrado na subfigura (b). As energias do sistema fracionário devem escalar linearmente com o número do elétron fracionário n (0? N <1) para o funcional exato. Mostrado na subfigura (b) está o desvio de energia da condição de linearidade para um único átomo de He, onde as energias fracionárias do sistema são subestimadas - isso define o erro de deslocalização. Além disso, o erro de carga fracionária em (b) tem correspondência 1-1 com o erro de energia total ΔI =Ive - Iexp. No limite de M vai ao infinito, pode-se deduzir que ΔI concorda com o erro de inclinação da curva E (N) no inteiro, que é exatamente o erro de energia HOMO de um único átomo de He. Portanto, todos os erros estão interligados. Assim, é possível eliminar o erro de deslocalização sistematicamente por meio de (1) remover os erros em (b) e (2) garantindo a remoção consistente do tamanho do erro em todos os sistemas.

No presente trabalho do LOSC, os autores inventaram novas variáveis ​​locais, chamados orbitallets, que são orbitais localizados (LOs) que alcançam localidade em espaços espaciais e de energia. Através destes orbitallets, eles foram capazes de expressar a densidade de elétrons e a matriz de densidade KS na representação local, onde a matriz de ocupação local composta por números fracionários surge naturalmente. Portanto, essas variáveis ​​locais são capazes de capturar informações fracionárias locais de forma precisa e completa no espaço orbital, e servem como blocos de construção perfeitos para o funcional LOSC. Além disso, reescrevendo os termos nos funcionais GSC e LSC em termos de fórmulas de correção de curvatura e fazendo analogia com o LOSC, eles introduziram uma matriz de curvatura local, cujos elementos são projetados como um funcional dos orbitallets, estar em correspondência direta com a matriz de ocupação local. Finalmente, a fórmula LOSC é escrita como uma expressão explícita e elegante sobre o funcional pai em termos dessas duas matrizes.

O LOSC atinge todos os recursos desejáveis. Na figura acima, os erros LOSC-LDA são essencialmente insignificantes, indicando a validade e consistência do tamanho da correção. Estes também foram validados pelas curvas de dissociação muito melhoradas de cátions moleculares diatômicos, variando de H2 +, He2 +, cátion dímero de água e cátion dímero de benzeno. O HOMO, Os erros de energia LUMO foram muito reduzidos e o bom desempenho é mantido conforme o tamanho do sistema aumenta. Isso foi demonstrado por testes em oligômeros de poliaceno e trans-poliacetileno. Além disso, o LOSC é capaz de recuperar a densidade de elétrons correta quando os DFAs pai o tornam qualitativamente errado, como mostrado pelo exemplo de um ânion cloro solvatado quando privado de um elétron.

O desempenho do LOSC, portanto, mostra a promessa de eliminar o erro de deslocalização sistematicamente dentro dos funcionais de densidade KS. É importante notar que, ao contrário do paradigma tradicional de projetar funcionais usando a densidade, os gradientes de densidade, a densidade de energia cinética, etc, a estrutura LOSC envolve ingredientes completamente novos, os orbitallets, que em si são funcionais implícitos da matriz de densidade KS, e demonstraram sua capacidade única de resolver problemas de longa data associados aos DFAs tradicionais. Isso reflete uma mudança de paradigma na concepção de funções, e amplia muito o caminho na exploração do exato funcional em seu próprio espaço de vida. Nesse sentido, LOSC inaugurou a tendência no desenvolvimento de uma nova geração de aproximações funcionais de densidade, promovendo a teoria do funcional da densidade a um novo nível de precisão.