p Os movimentos efêmeros de elétrons em um estado transiente de uma reação importante em processos bioquímicos e optoeletrônicos foram capturados e, pela primeira vez, caracterizada diretamente usando espectroscopia de raios-X ultrarrápida no Laboratório Nacional Lawrence Berkeley do Departamento de Energia (Berkeley Lab). p Como muitos rearranjos de estruturas moleculares, as reações de abertura do anel neste estudo ocorrem em escalas de tempo de centenas de femtossegundos (1 femtossegundo é igual a um milionésimo de bilionésimo de segundo). Os pesquisadores foram capazes de coletar instantâneos da estrutura eletrônica durante a reação usando pulsos de femtossegundos de luz de raios-X em um aparelho de mesa.

p Os experimentos são descritos na edição de 7 de abril da revista. Ciência .

p "Muito do trabalho nas últimas décadas caracterizando moléculas e materiais se concentrou em investigações espectroscópicas de raios-X de sistemas estáticos ou não mutáveis, "disse o investigador principal do estudo Stephen Leone, cientista do corpo docente da Divisão de Ciências Químicas do Berkeley Lab e professor de química e física da UC Berkeley. "Apenas recentemente as pessoas começaram a forçar o domínio do tempo e procurar estados transitórios com espectroscopia de raios-X em escalas de tempo de femtossegundos."

p Os pesquisadores se concentraram nos rearranjos estruturais que ocorrem quando uma molécula chamada 1, 3 ciclohexadieno (CHD) é desencadeado pela luz, levando a um rearranjo de elétrons de alta energia, conhecido como estado de excitação. Nesse estado de excitação, a molécula cíclica de seis átomos de carbono em um anel se abre em uma molécula de cadeia linear de seis carbonos. A abertura do anel é impulsionada por uma troca extremamente rápida de energia entre os movimentos dos núcleos atômicos e os novos, configuração eletrônica dinâmica.

p Este ativado por luz, a reação de abertura do anel de moléculas cíclicas é um processo químico onipresente que é uma etapa fundamental na síntese fotobiológica de vitamina D na pele e nas tecnologias optoeletrônicas subjacentes à comutação óptica, armazenamento óptico de dados, e dispositivos fotocrômicos.

p A fim de caracterizar a estrutura eletrônica durante a reação de abertura do anel de CHD, os pesquisadores tiraram proveito dos recursos exclusivos da luz de raios-X como uma ferramenta poderosa para análise química. Em seus experimentos, os pesquisadores usaram uma bomba de pulso ultravioleta para desencadear a reação e, posteriormente, sondar o progresso da reação em um atraso de tempo controlável usando os flashes de raios-X. Em um determinado intervalo de tempo após a exposição à luz ultravioleta, os pesquisadores medem os comprimentos de onda (ou energias) da luz de raios-X que são absorvidas pela molécula em uma técnica conhecida como espectroscopia de raios-X resolvida no tempo.

p "A chave para nosso experimento é combinar as vantagens poderosas da espectroscopia de raios-X com resolução de tempo de femtossegundo, que só recentemente se tornou possível com essas energias de fótons, "disse o autor principal do estudo, Andrew Attar, um UC Berkeley Ph.D. estudante de química. "Usamos um novo instrumento para fazer um 'filme' espectroscópico de raios-X dos elétrons dentro da molécula CHD à medida que ela se abre de um anel para uma configuração linear. As imagens espectroscópicas de nosso 'filme' codificam uma impressão digital do molecular e estrutura eletrônica em um determinado momento. "

p A fim de decodificar inequivocamente as impressões digitais espectroscópicas que foram observadas experimentalmente, uma série de simulações teóricas foram realizadas por pesquisadores do Berkeley Lab's Molecular Foundry e do Theory Institute for Materials and Energy Spectroscopies (TIMES) no SLAC National Accelerator Laboratory do DOE. As simulações modelaram o processo de abertura do anel e a interação dos raios X com a molécula durante sua transformação.

p "A riqueza e a complexidade das assinaturas espectroscópicas de raios-X dinâmicas, como as capturadas neste estudo, exigem uma sinergia próxima com simulações teóricas que podem modelar e interpretar diretamente as quantidades experimentalmente observadas, "disse Das Pemmaraju, cientista do projeto na Divisão de Ciências Químicas do Berkeley Lab e cientista associado da equipe do TIMES no SLAC.

p O uso de pulsos de raios-X de femtossegundo em escala de bancada de laboratório é um dos principais marcos tecnológicos a emergir deste estudo.

p "Usamos uma mesa, fonte de luz baseada em laser com pulsos de raios-X em energias que até agora foram limitadas apenas a fontes de grandes instalações, "disse Attar.

p Os pulsos de raios-X são produzidos usando um processo conhecido como geração de alta harmônica, em que as frequências infravermelhas de um laser de femtossegundo comercial são focadas em uma célula de gás cheia de hélio e, por meio de uma interação não linear com os átomos de hélio, são convertidos para frequências de raios-X. As frequências infravermelhas foram multiplicadas por um fator de cerca de 300.

p Os pesquisadores agora estão utilizando o instrumento para estudar uma miríade de reações químicas ativadas por luz com um foco particular nas reações que são relevantes para a combustão.

p "Esses estudos prometem expandir nossa compreensão da evolução acoplada da estrutura molecular e eletrônica, que está no cerne da química, "disse Attar.