As nanoislands estão completamente isoladas (esquerda) ou adjacentes (direita). Crédito:IFJ PAN
O siliceto de európio há algum tempo atrai a atenção dos cientistas. Reconhecida como promissora para a eletrônica e spintrônica, este material foi recentemente apresentado por uma equipe de físicos da Polônia, Alemanha e França para estudos abrangentes das vibrações de sua estrutura cristalina. Os resultados surpreenderam:depositado sobre um substrato de silício, algumas estruturas de siliceto de európio parecem vibrar de uma forma que amplia claramente as possibilidades de projetar nanomateriais com propriedades térmicas personalizadas.
As vibrações dos átomos nas redes cristalinas dos materiais, conhecidos como fônons, não são caóticos. Em vez de, eles são governados pela simetria da rede, massa atômica e outros fatores. Por exemplo, os átomos no fundo do sólido oscilam de forma diferente do que em sua superfície, e ainda de forma diferente quando o material se forma, por exemplo, nanoislands, ou seja, pequenos aglomerados atômicos em um substrato. Uma equipe internacional de físicos, composto por cientistas do Instituto de Física Nuclear da Academia Polonesa de Ciências (IFJ PAN) em Cracóvia, o Karlsruhe Institute of Technology (KIT) e o European Synchrotron (ESRF) em Grenoble, pela primeira vez, examinaram de forma abrangente como as vibrações da estrutura cristalina do siliceto de európio (EuSi2) mudam dependendo do arranjo das nanoestruturas em um substrato de silício. O estudo produziu resultados notáveis:um novo tipo de vibração foi observado na amostra em que as nanoislas de EuSi2 estavam em contato umas com as outras.
"Normalmente, nanoengenharia significa modificar o material em uma escala de nanômetros, ou bilionésimos de um metro. A pesquisa sobre siliceto de európio da qual participamos nos permite oferecer algo mais:a nanoengenharia de fônons, ou seja, engenharia em que não tanto a estrutura do material é cuidadosamente projetada quanto as vibrações dos átomos em sua estrutura cristalina, "diz o Dr. Przemyslaw Piekarz (IFJ PAN).
O siliceto de európio forma um cristal, em que cada átomo de európio é rodeado por 12 átomos de silício. O sistema exibe o que é conhecido como simetria tetragonal:a distância entre os átomos em uma direção é diferente do que nas duas direções restantes. Este composto metálico se liga prontamente ao silício, e também tem uma chamada barreira Schottky recorde baixa (ou seja, a barreira de elétrons de energia potencial em sua transição do metal para o silício). Tais materiais são de interesse hoje em vista de sua aplicação potencial em sistemas nanoeletrônicos, por exemplo, na tecnologia MOSFET usada na produção de processadores modernos. Contudo, em baixas temperaturas, EuSi2 também exibe propriedades magnéticas interessantes, o que o torna atraente para o sucessor da eletrônica - a spintrônica.
Embora compostos de metais de terras raras e silício desempenhem um papel fundamental no transporte de calor, entre outros, suas vibrações de rede não foram estudadas de forma abrangente. Enquanto isso, em sistemas nanoeletrônicos onde o calor é gerado em grandes quantidades, as propriedades térmicas de um material tornaram-se tão importantes quanto as propriedades magnéticas ou elétricas.
Um grupo liderado pelo Dr. Svetoslav Stankov (KIT, Alemanha) desenvolveu um procedimento para a preparação de nanoestruturas epitaxiais EuSi2 por depósito, em condições de ultra-alto vácuo, pequenas quantidades de átomos de európio em um substrato aquecido de silício cristalino simples. Além disso, pelo ajuste cuidadoso da temperatura do substrato e da quantidade de átomos de európio, eles foram capazes de adaptar a morfologia das nanoestruturas de EuSi2 preparadas na superfície de silício.
"Neste experimento, focamos nossa atenção na formação de quatro amostras de siliceto de európio:um filme uniforme, que pode ser considerado um cristal sólido, um filme bem pregueado, e dois conjuntos diferentes de nanoislands, "explica o Dr. Stankov e acrescenta:" Uma nanoislândia é um agrupamento discreto de átomos auto-organizados em uma superfície atingindo tamanhos de várias dezenas de nanômetros com uma altura de cerca de uma dúzia de nanômetros. Descobriu-se que são especialmente interessantes as amostras em que as nanoislas EuSi2 estão completamente isoladas umas das outras e aquelas em que as nanoislas estão em contato próximo umas com as outras. "
A superfície das nanoislands é marcada em marrom, cristais sólidos EuSi2 em amarelo, e a superfície de silício em preto. Duas interfaces são visíveis:entre as nanopartículas e a superfície de silício (azul), e a fonte de novas vibrações - a interface entre duas nanoislands (verde). Crédito:IFJ PAN
As amostras foram preparadas no sistema de ultra-alto vácuo na linha de ressonância nuclear do síncrotron ESRF em Grenoble pelo grupo KIT e investigadas in situ por espalhamento inelástico nuclear (NIS).
"NIS é um método de última geração para medição direta do espectro de energia das vibrações atômicas de nanomateriais com resolução muito alta. Nesta técnica experimental, a amostra é iluminada com fótons de alta energia, selecionados de modo que sua absorção por núcleos atômicos excite ou aniquile vibrações da rede de um certo tipo, produzindo a densidade de fônons de estados específicos do elemento, "acrescenta Dr. Stankov.
Os estudos teóricos no IFJ PAN foram realizados ab initio, com base nas leis fundamentais da mecânica quântica e física estatística, usando o software PHONON desenvolvido pelo Prof. Krzysztof Parlinski (IFJ PAN). O grupo de Cracóvia lidou não apenas com a modelagem das vibrações da rede cristalina de estruturas de siliceto de európio, mas também determinar as condições para conduzir experimentos no síncrotron ESRF.
"Em Grenoble, apenas as energias de vibração dos átomos de európio foram registradas. As curvas obtidas nas medições concordaram muito bem com nossos cálculos para o cristal sólido e a superfície. Poderíamos complementar esses dados com nossas previsões para os movimentos dos átomos de silício, o que ajudou a interpretar melhor os resultados, "diz o Prof. Parlinski.
Resultados particularmente interessantes foram obtidos para as amostras com nanoislands. No caso de um substrato revestido com nanopartículas discretas, foi observado um aumento significativo da amplitude de vibração dos átomos de európio, até 70% em relação às vibrações no cristal. Esse grande aumento se traduz em possibilidades significativamente maiores no campo da transferência de calor. O efeito mais interessante apareceu, Contudo, na amostra com nanoislands adjacentes. Nomeadamente, vibrações adicionais com uma energia característica foram encontradas nas interfaces entre as nanoislands. Embora teoricamente previsto anteriormente, sua existência foi confirmada experimentalmente pela primeira vez. Eles constituem outra 'porta' através da qual o material pode descarregar calor no meio ambiente. Por meio das nanopartículas adjacentes, um aumento significativo na eficiência da transferência de calor em nanoestruturas torna-se uma realidade.
"Na análise de materiais, os cientistas costumam olhar para as propriedades de uma amostra de morfologia fixa. Descrevemos todo um espectro de possíveis morfologias de superfície do EuSi2. Um modelo teórico avançado e medições precisas nos permitiram, pela primeira vez, rastrear exatamente como as vibrações da estrutura cristalina de um nanomaterial mudam dependendo de sua disposição no substrato, "frisou o Dr. Piekarz.
A pesquisa em nanoestruturas de siliceto de európio, financiado pela Associação Helmholtz, o Instituto de Tecnologia de Karlsruhe (projeto VH-NG-625) e do lado polonês pela bolsa HARMONIA do Centro Nacional de Ciência da Polônia, é de natureza básica. Contudo, o conhecimento adquirido, especialmente no que diz respeito às vibrações da rede cristalina que ocorrem na interface entre nanoislands adjacentes e as mudanças drásticas relacionadas no transporte de calor, é universal. Após adaptação adequada, este fenômeno permitirá aos pesquisadores projetar nanomateriais diferentes do siliceto de európio com propriedades térmicas personalizadas.