Em geral não, os níveis de energia mais elevados nem sempre são preenchidos primeiro. O princípio de Aufbau afirma que os elétrons preenchem os orbitais atômicos em ordem crescente de energia, mas há exceções a esta regra. Por exemplo, no caso de metais de transição, os orbitais d às vezes podem ser preenchidos antes dos orbitais s do próximo nível de energia superior. Isso ocorre porque os orbitais d estão mais próximos do núcleo e experimentam uma carga nuclear efetiva mais forte, que pode superar a diferença de energia entre os orbitais s e d.