As ligações covalentes com uma grande diferença na eletronegatividade entre os átomos ligados são as mais polares. Eletronegatividade é a capacidade de um átomo atrair elétrons para si. Quando há uma grande diferença na eletronegatividade entre dois átomos, o átomo mais eletronegativo atrairá mais fortemente os elétrons da ligação, criando uma carga parcial negativa sobre si mesmo e uma carga parcial positiva no átomo menos eletronegativo. Isso cria uma ligação covalente polar.

Alguns exemplos de ligações covalentes altamente polares incluem:

- Ligação hidrogênio-flúor (HF)
- Ligação hidrogênio-oxigênio (H-O)
- Ligação hidrogênio-nitrogênio (HN)
- Ligação cloro-flúor (Cl-F)
- Ligação bromo-flúor (Br-F)

A polaridade de uma ligação covalente pode ter um impacto significativo nas propriedades de um composto. Por exemplo, as ligações covalentes polares podem contribuir para a formação de ligações de hidrogênio, que são fortes forças intermoleculares que podem afetar o ponto de ebulição, o ponto de fusão e a solubilidade de um composto.