Compreender o destino das nucleobases fotoexcitadas, os blocos de construção do DNA e do RNA, é crucial para desvendar os efeitos da radiação ultravioleta (UV) nos sistemas biológicos. Quando as nucleobases absorvem a luz UV, elas sofrem excitações eletrônicas, levando à formação de vários estados excitados. As vias de decaimento e a vida útil desses estados excitados são fundamentais na determinação das consequências biológicas da irradiação UV, como danos ao DNA, mutações e morte celular.

Duas vias primárias de decaimento competem em nucleobases fotoexcitadas:conversão interna ultrarrápida (IC) e cruzamento intersistema (ISC) para um estado tripleto. IC envolve a rápida dissipação do excesso de energia dentro do mesmo estado eletrônico, normalmente ocorrendo dentro de femtossegundos a picossegundos. Por outro lado, o ISC é um processo mais lento onde a molécula excitada sofre uma mudança de spin, passando de um estado singleto para um estado tripleto. Os estados tripletos geralmente têm vida mais longa em comparação aos estados singletos e podem participar de várias reações fotoquímicas, incluindo a formação de espécies reativas de oxigênio (ROS) e danos ao DNA.

A questão de saber se o decaimento das nucleobases fotoexcitadas é rápido ou suprimido tem sido objeto de extensa pesquisa e debate. Os primeiros estudos sugeriram que o IC é a via de decaimento dominante, garantindo que as nucleobases retornem rapidamente ao seu estado fundamental, minimizando as chances de reações químicas prejudiciais. No entanto, investigações mais recentes revelaram que o ISC também pode ocorrer eficientemente em algumas nucleobases, particularmente na guanina, sob condições específicas.

Vários fatores influenciam a dinâmica de decaimento de nucleobases fotoexcitadas:

Empilhamento de base: A presença de nucleobases vizinhas no DNA e no RNA pode afetar as propriedades do estado excitado e as vias de decaimento. As interações de empilhamento podem aumentar ou suprimir as taxas de IC e ISC.

Efeitos do solvente: O solvente circundante, como a água em sistemas biológicos, pode influenciar a dinâmica do estado excitado. A solvatação pode estabilizar ou desestabilizar estados excitados, alterando as taxas de decaimento.

Modificações básicas: Modificações químicas ou mutações nas nucleobases podem alterar suas estruturas eletrônicas e mecanismos de decaimento. As bases modificadas podem exibir diferentes eficiências de IC e ISC.

Temperatura e viscosidade: Condições ambientais como temperatura e viscosidade podem impactar os movimentos e interações moleculares que influenciam as taxas de decaimento do estado excitado.

O debate sobre se o decaimento da nucleobase é rápido ou suprimido destaca a complexidade dos processos fotoquímicos em sistemas biológicos. Embora o IC continue sendo a principal via de decaimento para muitas nucleobases, a possibilidade de um ISC eficiente em certos contextos ressalta a necessidade de mais pesquisas para compreender toda a gama de efeitos fotoinduzidos no DNA e no RNA. Obter uma compreensão abrangente desses mecanismos de decaimento é crucial para decifrar a base molecular dos danos biológicos induzidos por UV e conceber estratégias para mitigar suas consequências prejudiciais.