Perovskitas duplas enantioméricas sem chumbo projetadas racionalmente por intercalação de cátions aquiral-quirais
Diagrama esquemático da estratégia de intercalação aquiral-cátion cátion para projetar uma série de perovskitas duplas quirais isentas de chumbo. Crédito:grupo do Prof. Luo Os materiais ópticos quirais têm atraído grande atenção em diversas disciplinas devido ao seu amplo valor de aplicação em campos como sensoriamento remoto, exibição tridimensional, comunicação de informações e armazenamento de informações ópticas. Com a forte demanda por materiais estáveis e ecológicos, espera-se que as perovskitas duplas bidimensionais, quirais e isentas de chumbo gerem ricas propriedades quiróticas e optoeletrônicas.
No entanto, perovskitas duplas quirais sem chumbo são raras. O principal desafio é que existe apenas um tipo de cátion orgânico A na camada intermediária das perovskitas duplas A4 BEu BIII X8 (A é cátion orgânico, BI e BIII são cátions metálicos, X é halogênio) e o domínio seletivo dos cátions quirais A em perovskitas duplas é limitado pela largura da camada intermediária orgânica.
Em um estudo publicado na Chem , um grupo de pesquisa liderado pelo Prof. Luo Junhua do Instituto Fujian de Pesquisa sobre a Estrutura da Matéria da Academia Chinesa de Ciências propôs uma estratégia de intercalação de cátions aquiral-quiral para projetar racionalmente uma série de novas perovskitas duplas enantioméricas de halogeneto sem chumbo com assimétricas e características bifuncionais quirais.
Através da estratégia de intercalação aquiral-cátion quiral, os pesquisadores perceberam a conservação da carga e o equilíbrio geral do impedimento estérico. O arranjo dos cátions intercalados originais foi alterado de um único cátion A para diversos cátions A+A￠, em que A' representa cátions aquirais abundantes.
Os pesquisadores então sintetizaram seis novas perovskitas duplas haleto enantioméricas sem chumbo (R/S-PPA)2 (BA)2 AgBiBr8 , (R/S-PPA)2 (BrPA)2 AgBiBr8 e (R/S-PPA)2 (Br-EA)2 AgBiBr8 , demonstrando a viabilidade desta estratégia de síntese.
A análise de difração de raios X de cristal único mostrou que cátions aquirais e quirais se organizam alternadamente e se conectam com diversas interações intermoleculares não covalentes, como CH···π, π···π, CH···Br. Essas interações fazem com que os cátions orgânicos quirais e os cátions orgânicos aquirais coexistam de forma estável e harmoniosa em perovskitas duplas de haleto quiral.
Análises posteriores mostraram que os compostos quirais podem preferir possuir uma estrutura mais distorcida devido às suas características assimétricas naturais. Distorções estruturais maiores geralmente resultam em simetrias de cristal mais baixas, induzindo a quebra de assimetria e, assim, abrindo caminho para a geração de sinais de dicroísmo circular (CD) e geração de segundo harmônico (SHG).
Tomando compostos (R/S-PPA)2 (Br-EA)2 AgBiBr8 como exemplos, os pesquisadores descobriram que eles apresentam uma forte resposta óptica não linear, até duas vezes maior que a do KH2 de última geração. PO4 cristais não lineares e sinais robustos de dicroísmo circular na região visível.
Este estudo fornece uma nova abordagem para explorar perovskitas duplas quirais de halogeneto sem chumbo.
Mais informações: Tingting Zhu et al, Projeto racional de perovskitas duplas enantioméricas sem chumbo por intercalação de cátions aquiral-quirais, Chem (2023). DOI:10.1016/j.chempr.2023.11.010 Informações do diário: Química
