Nova abordagem de design alcança fotocromismo não linear usando derivados de rodamina e espirolactama fáceis de sintetizar
Crédito:Angewandte Chemie Edição Internacional (2024). DOI:10.1002/anie.202404140 Compostos fotocrômicos, que mudam de cor quando expostos à luz, têm sido amplamente utilizados como interruptores fotográficos para controlar diferentes propriedades dos materiais. Compostos fotocrômicos não lineares, caracterizados por uma resposta não linear à intensidade da luz incidente, têm atraído atenção especial entre os pesquisadores, pois a não linearidade leva a maior contraste e melhor resolução espacial em reações fotocrômicas.
Também permite múltiplas propriedades fotocrômicas em uma única molécula com uma única fonte de luz. Essas qualidades os tornaram valiosos em elementos ópticos e holográficos não lineares, microscopia de super-resolução e aplicações biomédicas.
A maneira mais simples de obter fotocromismo não linear em materiais é através da absorção simultânea de dois fótons, mas isso requer luz de intensidade extremamente alta. Para reações fotocrômicas não lineares usando luz de baixa intensidade, são necessários processos escalonados de dois fótons, mas estes são difíceis de projetar porque dependem de espécies moleculares de vida extremamente curta.
Além disso, os sistemas multifotocrômicos que exibem reações fotoquímicas escalonadas requerem estruturas moleculares complexas. Tais complexidades limitaram as amplas aplicações de compostos fotocrômicos não lineares em muitos campos.
Outro método importante para induzir o fotocromismo não linear é a aniquilação tripleto-tripleto (TTA). Requer três componentes:um sensibilizador triplo, um aniquilador e um composto fotocrômico, o que adiciona complexidade significativa. Se uma única molécula puder cumprir essas funções, o fotocromismo não linear poderá ser alcançado em sistemas mais simples.
Em um avanço recente, uma equipe de pesquisadores do Japão, liderada pelo professor Yoichi Kobayashi, do Departamento de Química Aplicada da Faculdade de Ciências da Vida da Universidade Ritsumeikan, alcançou fotocromismo não linear com luz de baixa intensidade usando TTA em uma única molécula.
O professor Kobayashi explica:"As espirolactamas de rodamina podem desempenhar o papel de compostos fotocrômicos e sensibilizadores triplos, o que aborda a questão da complexidade, e podem ser facilmente sintetizadas a partir de rodamina B e seus análogos. Neste estudo, nos concentramos em uma espirolactama de rodamina derivado com um grupo perileno (Rh-Pe) e investigou suas propriedades fotocrômicas."
Suas descobertas foram publicadas na revista Angewandte Chemie International Edition em 10 de abril de 2024.
No Rh-Pe, a excitação com luz desencadeia uma reação fotocrômica, levando à formação de uma estrutura de abertura do anel, denominada forma aberta, que resulta em mudanças drásticas em sua cor. Ao estudar suas propriedades fotocrômicas não lineares, os pesquisadores descobriram que a eficiência da mudança de cor do Rh-Pe aumentava com luz de maior intensidade.
Isto significa que a intensidade da coloração e, portanto, a quantidade gerada da forma aberta aumenta de forma não linear com um aumento na intensidade de excitação. Por exemplo, na excitação com luz de 365 nm de um diodo emissor de luz, Rh-Pe quase não mostrou mudança de cor. No entanto, a excitação com um laser pulsado de nanossegundos de 355 nm de maior intensidade resultou em uma coloração significativa, embora a luz tivesse menor energia no total.
Para entender a origem dessas propriedades fotocrômicas não lineares, os pesquisadores estudaram o mecanismo de excitação do Rh-Pe. Eles descobriram que, quando excitado diretamente com luz ultravioleta (UV) e azul, o Rh-Pe transita para um estado de transferência de carga, que então produz um estado excitado triplo. Este estado triplo excitado então sofre TTA, formando uma forma aberta intensamente colorida através de um estado intermediário.
Este TTA é responsável pela resposta não linear à intensidade da luz, uma vez que funciona de forma mais eficiente com luz de maior intensidade. Além disso, os pesquisadores demonstraram que Rh-Pe também pode exibir fotocromismo com fotocromismo induzido por luz vermelha e verde usando sensibilizadores triplos separados, embora possa ser diretamente excitado por luz UV e azul.
"Nosso novo projeto para compostos fotocrômicos não lineares facilmente sintetizados abrirá caminho para suas diversas aplicações, como fotolitografia de alta resolução, impressão 3D e discos ópticos de alta densidade", diz o Prof.
"Nossos resultados oferecem uma nova abordagem para o projeto de compostos fotocrômicos e materiais funcionais com comportamento não linear e responsividade de comprimento de onda longo que utilizam eficientemente luz de baixa energia."
No geral, as descobertas do estudo oferecem novos caminhos para o desenvolvimento de compostos fotocrômicos não lineares mais simples, abrindo caminho para aplicações mais amplas.
