Perspectiva teórica sobre a ativação de C-H/O-H por Cu-O em sistemas biológicos e sintéticos
A ativação de dioxigênio por cobre mononuclear em sistemas biológicos e sintéticos pode gerar vários intermediários de cobre-oxigênio, incluindo [CuO2 ]
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, [CuOOH]
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, [CuO]
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, [CuOH]
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. Todas essas espécies são capazes de realizar a ativação O-H, enquanto apenas [CuO]
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e [CuOH]
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são reativos para ativação de C-H. No entanto, a formação de [CuOH]
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é altamente desfavorável em monooxigenases, deixando [CuO]
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como o único intermediário ativo responsável pela ativação de C-H em monooxigenases. Esses insights podem fornecer uma compreensão consistente sobre as reatividades de várias espécies ativas de cobre-oxigênio em sistemas biológicos e sintéticos. Crédito:Jornal Chinês de Catálise
As ativações de dioxigênio constituem um dos principais problemas em metaloenzimas dependentes de cobre. Em O
2 ativação, metaloenzimas dependentes de cobre, incluindo metano monooxigenases particuladas (pMMOs), polissacarídeos monooxigenases líticos (LPMOs) e enzimas binucleares de cobre PHM e DBM, são capazes de realizar ativações de ligação C-H/O-H desafiadoras.
Enquanto isso, complexos contendo núcleo de cobre-oxigênio foram sintetizados para imitar as espécies ativas de metaloenzimas. A ativação de dioxigênio pelo sítio ativo de cobre mononuclear pode gerar intermediários de cobre-oxigênio, incluindo Cu(II)-superoxo, Cu(II)-hidroperoxo, Cu(II)-oxil, bem como as espécies de Cu(III)-hidróxido.
Curiosamente, todas essas espécies foram invocadas como potenciais intermediários ativos para ativações de C-H/O-H em sistemas biológicos ou sintéticos. Devido à pouca compreensão das reatividades do complexo cobre-oxigênio, a natureza das espécies ativas em sistemas biológicos e sintéticos é altamente controversa.
Recentemente, uma equipe de pesquisa liderada pelo Prof. Binju Wang da Universidade de Xiamen, na China, avaliou as reatividades de várias espécies mononucleares de cobre-oxigênio em sistemas biológicos e sintéticos. O estudo mostra:
- (a) o funcional MN15 é altamente preciso para complexos mononucleares de cobre-oxigênio, nos quais a cinética experimental de várias ativações de C-H/O-H pode ser bem reproduzida com MN15.
- (b) Cu(II)-superoxo mostra as reatividades consistentes em sistemas biológicos e sintéticos:é altamente reativo para ativações de ligações O-H, mas mostra reatividades baixas para ativações de ligações C-H. Assim, Cu(II)-superoxo não poderia ser a espécie ativa para ativações de C-H em sistemas biológicos e sintéticos.
- (c) Cu(II)-hidroperoxo é inerte para ativações de ligação C-H, mas seu caráter radical no O proximal permite realizar HAA a partir de ligações O-H moderadas ou acoplar com outro Cu(I) para formar as espécies dinucleares de cobre . Assim, Cu(II)-hidroperoxo representa um intermediário chave ao longo do O2 vias de ativação em vez de um oxidante para ativação de C-H em sistemas biológicos e sintéticos.
- (d) Cu(II)-oxil é altamente reativo para ativações de ligações C-H e, portanto, pode ser responsável pela ativação de C-H em monooxigenases de cobre mononucleares.
- (e) Embora as altas reatividades do hidróxido de cobre(III) para ativações de ligações C-H tenham sido bem estabelecidas, a formação de tais espécies em monoxigenases é altamente desfavorável termodinamicamente.
Espera-se que esses insights forneçam o entendimento consistente sobre as reatividades de várias espécies ativas de cobre-oxigênio em sistemas biológicos e sintéticos.
A revisão foi publicada no
Chinese Journal of Catalysis .
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