Dióxido de carbono (CO₂ ) é um dos principais contribuintes para as mudanças climáticas e um produto significativo de muitas atividades humanas, principalmente a fabricação industrial. Um dos principais objetivos no campo da energia tem sido converter quimicamente o CO₂ emitido em produtos químicos ou combustíveis valiosos. Mas enquanto CO₂ está disponível em abundância, ainda não foi amplamente utilizado para gerar produtos de valor agregado. Por que não?
A razão é que CO₂ moléculas são altamente estáveis ​​e, portanto, não são propensas a serem convertidas quimicamente em uma forma diferente. Os pesquisadores procuraram materiais e designs de dispositivos que pudessem ajudar a estimular essa conversão, mas nada funcionou bem o suficiente para produzir um sistema eficiente e econômico.

Dois anos atrás, Ariel Furst, o Raymond (1921) e Helen St. Laurent Professor de Desenvolvimento de Carreira de Engenharia Química no MIT, decidiu tentar usar algo diferente – um material que recebe mais atenção em discussões de biologia do que de engenharia química. Os resultados do trabalho em seu laboratório já sugerem que sua abordagem incomum está valendo a pena.

O obstáculo

O desafio começa com o primeiro passo no CO₂ processo de conversão. Antes de ser transformado em um produto útil, CO₂ deve ser quimicamente convertido em monóxido de carbono (CO). Essa conversão pode ser incentivada usando eletroquímica, um processo no qual a tensão de entrada fornece a energia extra necessária para tornar o CO₂ estável moléculas reagem. O problema é que atingir o CO₂ A conversão de -para CO requer grandes entradas de energia - e mesmo assim, o CO compõe apenas uma pequena fração dos produtos que são formados.

Para explorar oportunidades para melhorar esse processo, Furst e seu grupo de pesquisa se concentraram no eletrocatalisador, um material que aumenta a velocidade de uma reação química sem ser consumido no processo. O catalisador é a chave para uma operação bem-sucedida. Dentro de um dispositivo eletroquímico, o catalisador é frequentemente suspenso em uma solução aquosa (à base de água). Quando um potencial elétrico (essencialmente uma voltagem) é aplicado a um eletrodo submerso, CO dissolvido₂ será - ajudado pelo catalisador - será convertido em CO.

Mas há um obstáculo:o catalisador e o CO₂ devem se encontrar na superfície do eletrodo para que a reação ocorra. Em alguns estudos, o catalisador está disperso na solução, mas essa abordagem requer mais catalisador e não é muito eficiente, segundo Furst. "Você tem que esperar pela difusão do CO₂ para o catalisador e para que o catalisador chegue ao eletrodo antes que a reação possa ocorrer", explica ela. Como resultado, pesquisadores em todo o mundo vêm explorando diferentes métodos de "imobilizar" o catalisador no eletrodo.

Conectando o catalisador e o eletrodo

Antes que Furst pudesse mergulhar nesse desafio, ela precisava decidir qual dos dois tipos de CO₂ catalisadores de conversão para trabalhar:o catalisador de estado sólido tradicional ou um catalisador composto de pequenas moléculas. Ao examinar a literatura, ela concluiu que os catalisadores de moléculas pequenas eram os mais promissores. Embora sua eficiência de conversão tenda a ser menor do que as versões em estado sólido, os catalisadores moleculares oferecem uma vantagem importante:eles podem ser ajustados para enfatizar reações e produtos de interesse.

Duas abordagens são comumente usadas para imobilizar catalisadores de moléculas pequenas em um eletrodo. Uma envolve ligar o catalisador ao eletrodo por fortes ligações covalentes – um tipo de ligação em que os átomos compartilham elétrons; o resultado é uma conexão forte, essencialmente permanente. A outra estabelece uma ligação não covalente entre o catalisador e o eletrodo; ao contrário de uma ligação covalente, essa conexão pode ser facilmente quebrada.

Nenhuma das abordagens é ideal. No primeiro caso, o catalisador e o eletrodo estão firmemente presos, garantindo reações eficientes; mas quando a atividade do catalisador se degrada ao longo do tempo (o que acontecerá), o eletrodo não poderá mais ser acessado. Neste último caso, um catalisador degradado pode ser removido; mas a colocação exata das pequenas moléculas do catalisador no eletrodo não pode ser controlada, levando a uma eficiência catalítica inconsistente, muitas vezes decrescente - e simplesmente aumentando a quantidade de catalisador na superfície do eletrodo sem se preocupar com onde as moléculas são colocadas não resolve o problema.

O que era necessário era uma maneira de posicionar o catalisador de pequenas moléculas com firmeza e precisão no eletrodo e liberá-lo quando se degrada. Para essa tarefa, Furst recorreu ao que ela e sua equipe consideram uma espécie de "velcro molecular programável":ácido desoxirribonucleico, ou DNA.

Adicionando DNA à mistura

Mencione o DNA para a maioria das pessoas, e elas pensarão nas funções biológicas dos seres vivos. Mas os membros do laboratório de Furst veem o DNA como mais do que apenas um código genético. “O DNA tem essas propriedades físicas muito legais como um biomaterial que as pessoas não costumam pensar”, diz ela. "O DNA pode ser usado como um velcro molecular que pode unir coisas com altíssima precisão."

Furst sabia que as sequências de DNA já haviam sido usadas para imobilizar moléculas em superfícies para outros fins. Então ela elaborou um plano para usar DNA para direcionar a imobilização de catalisadores para CO₂ conversão.

Sua abordagem depende de um comportamento bem compreendido do DNA chamado hibridização. A estrutura familiar do DNA é uma dupla hélice que se forma quando duas fitas complementares se conectam. Quando a sequência de bases (os quatro blocos de construção do DNA) nas fitas individuais se igualam, formam-se ligações de hidrogênio entre as bases complementares, ligando firmemente as fitas.

Usar esse comportamento para imobilização do catalisador envolve duas etapas. Primeiro, os pesquisadores anexam uma única fita de DNA ao eletrodo. Em seguida, eles anexam uma fita complementar ao catalisador que está flutuando na solução aquosa. Quando a última fita se aproxima da primeira, as duas fitas hibridizam; eles se tornam ligados por múltiplas ligações de hidrogênio entre bases devidamente emparelhadas. Como resultado, o catalisador é firmemente fixado ao eletrodo por meio de duas fitas de DNA automontadas e interligadas, uma conectada ao eletrodo e a outra ao catalisador.

Melhor ainda, os dois fios podem ser separados um do outro. "A conexão é estável, mas se a aquecermos, podemos remover a fita secundária que contém o catalisador", diz Furst. "Para que possamos des-hibridizá-lo. Isso nos permite reciclar as superfícies de nossos eletrodos - sem ter que desmontar o dispositivo ou fazer qualquer procedimento químico agressivo."

Investigação experimental

Para explorar essa ideia, Furst e sua equipe – os pós-doutorandos Gang Fan e Thomas Gill, ex-aluno de pós-graduação Nathan Corbin Ph.D. '21, e ex-pós-doutorado Amruta Karbelkar - realizaram uma série de experimentos usando três catalisadores de pequenas moléculas baseados em porfirinas, um grupo de compostos biologicamente importantes para processos que vão desde a atividade enzimática até o transporte de oxigênio. Dois dos catalisadores envolvem uma porfirina sintética mais um centro metálico de cobalto ou ferro. O terceiro catalisador é a hemina, um composto natural de porfirina usado para tratar a porfiria, um conjunto de distúrbios que podem afetar o sistema nervoso. "Então, mesmo os catalisadores de pequenas moléculas que escolhemos são meio inspirados pela natureza", comenta Furst.

Em seus experimentos, os pesquisadores primeiro precisavam modificar fitas simples de DNA e depositá-las em um dos eletrodos submersos na solução dentro de sua célula eletroquímica. Embora isso pareça simples, exigiu alguma nova química. Liderada por Karbelkar e pesquisadora de graduação do terceiro ano Rachel Ahlmark, a equipe desenvolveu uma maneira rápida e fácil de anexar DNA a eletrodos. Para este trabalho, o foco dos pesquisadores estava em anexar DNA, mas a química de "tethering" que eles desenvolveram também pode ser usada para anexar enzimas (catalisadores de proteínas), e Furst acredita que será altamente útil como uma estratégia geral para modificar eletrodos de carbono.

Uma vez que as fitas simples de DNA foram depositadas no eletrodo, os pesquisadores sintetizaram fitas complementares e anexaram a elas um dos três catalisadores. Quando as fitas de DNA com o catalisador foram adicionadas à solução na célula eletroquímica, elas se hibridizaram prontamente com as fitas de DNA no eletrodo. Depois de meia hora, os pesquisadores aplicaram uma voltagem ao eletrodo para converter quimicamente o CO₂ dissolvido na solução e usou um cromatógrafo gasoso para analisar a composição dos gases produzidos pela conversão.

A equipe descobriu que quando os catalisadores ligados ao DNA estavam dispersos livremente na solução, eles eram altamente solúveis – mesmo quando incluíam catalisadores de pequenas moléculas que não se dissolvem em água por conta própria. De fato, embora os catalisadores à base de porfirina em solução muitas vezes fiquem juntos, uma vez que as fitas de DNA foram anexadas, esse comportamento contraproducente não era mais evidente.

Os catalisadores ligados ao DNA em solução também foram mais estáveis ​​do que suas contrapartes não modificadas. Eles não se degradaram em voltagens que causaram a degradação dos catalisadores não modificados. "Então, apenas anexar essa única fita de DNA ao catalisador em solução torna esses catalisadores mais estáveis", diz Furst. "Nós nem precisamos colocá-los na superfície do eletrodo para ver a estabilidade melhorada." Ao converter CO₂ desta forma, um catalisador estável fornecerá uma corrente constante ao longo do tempo. Resultados experimentais mostraram que a adição do DNA impediu que o catalisador se degradasse em voltagens de interesse para dispositivos práticos. Além disso, com os três catalisadores em solução, a modificação do DNA aumentou significativamente a produção de CO por minuto.

Permitir que o catalisador ligado ao DNA hibridize com o DNA conectado ao eletrodo trouxe melhorias adicionais, mesmo em comparação com o mesmo catalisador ligado ao DNA em solução. Por exemplo, como resultado da montagem direcionada por DNA, o catalisador acabou firmemente preso ao eletrodo e a estabilidade do catalisador foi aprimorada ainda mais. Apesar de serem altamente solúveis em soluções aquosas, as moléculas de catalisador ligadas ao DNA permaneceram hibridizadas na superfície do eletrodo, mesmo sob condições experimentais adversas.

A imobilização do catalisador ligado ao DNA no eletrodo também aumentou significativamente a taxa de produção de CO. Em uma série de experimentos, os pesquisadores monitoraram a taxa de produção de CO com cada um de seus catalisadores em solução sem fitas de DNA anexadas – a configuração convencional – e depois com eles imobilizados pelo DNA no eletrodo. Com todos os três catalisadores, a quantidade de CO gerada por minuto foi muito maior quando o catalisador ligado ao DNA foi imobilizado no eletrodo.

Além disso, a imobilização do catalisador ligado ao DNA no eletrodo aumentou muito a "seletividade" em termos dos produtos. Um desafio persistente no uso de CO₂ para gerar CO em soluções aquosas é que existe uma competição inevitável entre a formação de CO e a formação de hidrogênio. Essa tendência foi atenuada pela adição de DNA ao catalisador em solução – e ainda mais quando o catalisador foi imobilizado no eletrodo usando DNA. Tanto para o catalisador de cobalto-porfirina quanto para o catalisador à base de hemina, a formação de CO em relação ao hidrogênio foi significativamente maior com o catalisador ligado ao DNA no eletrodo do que em solução. Com o catalisador ferro-porfirina eles eram quase os mesmos. "Com o ferro, não importa se está em solução ou no eletrodo", explica Furst. "Ambos têm seletividade para CO, então isso também é bom."

Progresso e planos

Furst e sua equipe já demonstraram que sua abordagem baseada em DNA combina as vantagens dos catalisadores tradicionais de estado sólido e os mais novos de pequenas moléculas. Em seus experimentos, eles conseguiram a conversão química altamente eficiente de CO₂ ao CO e também foram capazes de controlar o mix de produtos formado. E eles acreditam que sua técnica deve ser escalável:o DNA é barato e amplamente disponível, e a quantidade de catalisador necessária é várias ordens de magnitude menor quando é imobilizado usando DNA.

Com base em seu trabalho até agora, Furst levanta a hipótese de que a estrutura e o espaçamento das pequenas moléculas no eletrodo podem afetar diretamente a eficiência catalítica e a seletividade do produto. Usando DNA para controlar o posicionamento preciso de seus catalisadores de pequenas moléculas, ela planeja avaliar esses impactos e então extrapolar parâmetros de projeto que podem ser aplicados a outras classes de catalisadores de conversão de energia. Por fim, ela espera desenvolver um algoritmo preditivo que os pesquisadores possam usar ao projetar sistemas eletrocatalíticos para uma ampla variedade de aplicações. + Explorar mais

Filmes de catalisadores auto-regenerativos para produção de hidrogênio

Esta história foi republicada como cortesia do MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), um site popular que cobre notícias sobre pesquisa, inovação e ensino do MIT.