p O meio interestelar e os sistemas de combustão contêm hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) como blocos de construção moleculares fundamentais que formam os fulerenos e nanoestruturas carbonadas. Contudo, os pesquisadores ainda precisam investigar e compreender as moléculas aromáticas que transportam anéis de cinco membros que formam os blocos de construção essenciais dos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos não planares (PAHs), que eventualmente leva à formação de grãos interestelares ou poeira cósmica carbonácea. Em um novo relatório agora publicado em Avanços da Ciência , Srinivas Doddipatla e uma equipe de cientistas em química, a física e a astronomia nos EUA e na Rússia exploraram o conceito com experimentos de feixe molecular cruzado, cálculos de estrutura eletrônica e modelagem astroquímica. O trabalho revelou um caminho incomum para formar o indeno (C ₉ H ₈ ) - um protótipo de molécula aromática com um anel de cinco membros. O mecanismo foi baseado em uma reação biomolecular sem barreiras que envolveu o radical orgânico mais simples - metilidino (CH) e estireno (C ₆ H ₅ C ₂ H ₃ ) por meio de um mecanismo até agora indescritível de adição-ciclização-aromatização de metilidina (MACA). O trabalho oferece um novo conceito sobre a química de baixa temperatura do carbono encontrado na galáxia. p Química interestelar

p Nesse trabalho, Doddipatla et al. revelou a síntese de moléculas de indeno com base em reações elementares entre o mais simples radical orgânico metilidino com moléculas de estireno sob condições de colisão única. De acordo com uma hipótese proposta por Léger e Puget em 1984, Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) foram considerados feitos de anéis de benzeno fundidos - para formar o elo que faltava entre as pequenas moléculas de carbono e as nanopartículas carbonáceas ou grãos interestelares. Os PAHs junto com seus hidrogenados, alquilado, contrapartes protonadas e ionizadas são tipicamente associadas a bandas interestelares difusas (DIBs) do visível ao infravermelho próximo e à faixa de emissão de infravermelho não identificado (UIR).

p Os compostos abrangem cerca de 20 por cento do orçamento de carbono dentro da galáxia, incluindo condritos carbonáceos (meteoritos), como Murchison, Allende, e Orgueil para defender uma origem circunstelar de aromáticos em estrelas de ramificação gigante assintóticas ricas em carbono (AGB). Os PAHs também constituíram nebulosas planetárias descendentes de estrelas AGB com base na abstração de hidrogênio - sequências de adição de carbono (HACA). Uma vez formado, Contudo, PAHs interestelares são rapidamente destruídos por raios cósmicos galácticos, fotólise e ondas de choque com tempos de vida de apenas 10 ⁸ anos. Como resultado, Os PAHs não deveriam existir no meio interestelar nem em meteoritos e, portanto, sua ubiqüidade apresenta um paradoxo na astrofísica. Esta inconsistência pode ser resolvida assumindo a existência de uma rota de baixa temperatura até então indescritível para o rápido crescimento de PAHs no meio interestelar para superar sua destruição. A identificação de tais vias de baixa temperatura ajudará a desvendar a origem dos PAHs contendo anéis de cinco membros, como o indeno no mais fundamental, nível microscópico.

p Os experimentos

p A equipe combinou experimentos de espalhamento reativo de feixe molecular cruzado com cálculos de estrutura eletrônica e estudos astroquímicos para entender a inesperada química da fase gasosa iniciada por um único evento de colisão. Tais fenômenos funcionaram em temperaturas tão baixas quanto 10 K presentes em nuvens moleculares, como a nuvem molecular de Taurus (TMC-1) e a nuvem molecular de Orion. O mecanismo de adição-ciclização-aromatização (MACA) de metilidina até agora desconhecido, explorado neste trabalho, representou um caminho sem barreiras para formar indeno dentro das nuvens moleculares por meio de química de fase gasosa rápida. Os resultados contestaram paradigmas estabelecidos, sugerindo que a baixa temperatura iniciou a formação de indeno, as primeiras moléculas aromáticas no meio interestelar. A espinha dorsal de carbono do indeno também representou um bloco de construção molecular fundamental de PAHs não planares e pode levar ao fulereno interestelar (C _60, C ₇₀ ) formação.

p Mecanismos de formação do indeno

p Uma vez que as reações elementares do radical metilidino e estireno na fase gasosa formaram a molécula de indeno, a equipe combinou essas descobertas com simulações e estatísticas para propor o mecanismo de reação subjacente. Os cálculos revelaram como o radical metilidino pode ser adicionado sem barreiras à densidade de elétrons π da ligação dupla carbono-carbono da porção vinil (C ₂ H ₃ ) ou ao anel aromático. Durante a adição de metilidino à porção vinil, eles observaram uma série de reações termodinamicamente estáveis, seguido por reações de ciclização para emitir hidrogênio atômico acompanhado por indeno, em uma reação exoérgica geral. A reação alternativa de adição de metilidino à porção de benzeno foi comparativamente mais complexa. Depois de identificar seis vias de reação viáveis ​​para formar os produtos esperados, a equipe explorou a teoria da cinética química de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) para prever a via de reação dominante para formar indeno. Eles mostraram como o indeno não pode ser formado por si mesmo na ausência de átomos de hidrogênio originados do reagente metilidino.

p Modelos astroquímicos

p Usando modelos astroquímicos, Doddipatla et al. em seguida, estudou como esses resultados de laboratório poderiam ser transferidos para o meio interestelar. Os resultados experimentais forneceram critérios vitais para a reação ocorrer em ambientes de baixa temperatura, como nuvens moleculares, onde existem reagentes metilidino e estireno. Por exemplo, os radicais metilidino podem ser gerados dentro do campo interno de fótons ultravioleta (UV) nas profundezas das nuvens moleculares. Os cientistas, portanto, realizaram simulações astroquímicas para a nuvem molecular fria de Taurus (TMC-1) usando o código Nautilus V1.1, explorar a eficiência do mecanismo MACA durante a formação do indeno no meio interestelar. Os resultados mostraram que embora a detecção astronômica de indeno em TMC-1 fosse um desafio, foi tecnicamente viável conduzir os experimentos com alta resolução espectral e alta sensibilidade usando o Robert C. Byrd Green Bank Telescope (GBT) ou o Atacama Large Millimeter / submillimeter Array (ALMA).

p Panorama

p Desta maneira, Srinivas Doddipatla e colegas combinaram feixes moleculares cruzados, estrutura eletrônica e modelagem astroquímica para revelar a formação potencial de indeno através do calor, estrelas ricas em carbono e nebulosas planetárias, bem como em nuvens moleculares frias. O mecanismo envolveu um simples, reação sem barreiras baseada no radical orgânico mais simples metilidina com estireno. O trabalho representou uma etapa importante para compreender os processos químicos fundamentais formando indeno e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos não planares (PAHs) em ambientes de baixa temperatura no espaço profundo. Dado o papel crucial que os PAHs não planares desempenham na formação de partículas de poeira cósmica carbonácea comumente conhecidas como grãos interestelares durante a evolução química do universo, compreender as etapas elementares que levam à formação de partículas de poeira cósmica aumentará a consciência astroquímica de nossa galáxia. p © 2021 Science X Network