Os cientistas projetaram um catalisador composto de concentrações muito baixas de platina (átomos únicos e aglomerados menores que bilionésimos de metro) na superfície de dióxido de titânio. Eles demonstraram como esse catalisador aumenta significativamente a taxa de quebra de uma ligação particular de carbono-oxigênio para a conversão de um derivado vegetal (álcool furfurílico) em um biocombustível potencial (2-metilfurano). A estratégia deles - descrita em um artigo publicado em Catálise Natural em 23 de março - poderia ser aplicado ao design estável, ativo, e catalisadores seletivos baseados em uma ampla gama de metais suportados em óxidos metálicos para produzir produtos químicos e combustíveis industrialmente úteis a partir de moléculas derivadas de biomassa.

"Para que uma molécula gere um determinado produto, a reação deve ser direcionada ao longo de um determinado caminho porque muitas reações colaterais que não são seletivas para o produto desejado são possíveis, "explicou o co-autor Anibal Boscoboinik, um cientista da equipe do Center for Functional Nanomaterials (CFN) Interface Science and Catalysis Group no Laboratório Nacional de Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA (DOE). “Para converter o álcool furfurílico em biocombustível, a ligação entre os átomos de carbono e oxigênio no grupo lateral ligado à parte em forma de anel da molécula deve ser quebrada, sem produzir nenhuma reação no anel. Tipicamente, o catalisador de metal que quebra essa ligação também ativa reações relacionadas ao anel. Contudo, o catalisador projetado neste estudo apenas quebra a ligação carbono-oxigênio do grupo lateral. "

Anéis aromáticos são estruturas com átomos conectados por ligações simples ou duplas. Em moléculas derivadas de resíduos vegetais, anéis aromáticos geralmente têm grupos laterais contendo oxigênio. A transformação de derivados de resíduos vegetais em produtos úteis requer a remoção de oxigênio desses grupos laterais, quebrando ligações específicas de carbono-oxigênio.

"A biomassa contém muito oxigênio, que precisa ser parcialmente removido para deixar para trás moléculas mais úteis para a produção de combustíveis renováveis, plásticos, e lubrificantes de alto desempenho, "disse o co-primeiro autor Jiayi Fu, um estudante de pós-graduação no Centro de Catálise para Inovação de Energia (CCEI) na Universidade de Delaware (UD). "Hidrodesoxigenação, uma reação em que o hidrogênio é usado como um reagente para remover o oxigênio de uma molécula, é útil para converter biomassa em produtos de valor agregado. "

Neste estudo, os cientistas levantaram a hipótese de que adicionar metais nobres às superfícies de óxidos de metal moderadamente redutíveis - aqueles que podem perder e ganhar átomos de oxigênio - promoveria a hidrodesoxigenação.

"Remover o oxigênio da superfície do óxido forma um local de ancoragem onde as moléculas podem ser mantidas no lugar para que as ligações necessárias possam ser quebradas e formadas, "disse o co-primeiro autor e estudante de graduação da UD CCEI Jonathan Lym." Estudos anteriores nas comunidades de catálise e semicondutores mostraram quantas impurezas podem influenciar a superfície. "

Para testar sua hipótese, a equipe selecionou a platina como o metal nobre e o dióxido de titânio (titânia) como o óxido de metal. Cálculos teóricos e modelagem indicaram que a formação de vacâncias de oxigênio é mais favorável energeticamente quando átomos únicos de platina são introduzidos na superfície da titânia.

Depois de sintetizar o catalisador de platina-titânia em UD, eles realizaram vários estudos de caracterização química e estrutural usando as instalações dos laboratórios nacionais de Brookhaven e Argonne. Na Instalação de Microscopia Eletrônica CFN, eles fotografaram o catalisador em alta resolução com um microscópio eletrônico de transmissão de varredura. Na Fonte de Luz Síncrotron Nacional II de Brookhaven (NSLS-II), eles usaram a linha de luz de espectroscopia de raios-X (IOS) In situ e Operando Soft e a linha de luz de absorção e dispersão rápida de raios-X (QAS) para rastrear o estado químico (oxidação) da platina. Por meio de estudos complementares de espectroscopia de raios-X na Fonte Avançada de Fótons de Argonne (APS), eles determinaram a distância entre os átomos no catalisador.

"Este trabalho é um ótimo exemplo de como as instalações do usuário científico fornecem aos pesquisadores as informações complementares necessárias para compreender materiais complexos, "disse o diretor do CFN, Chuck Black." O CFN está comprometido com nossa parceria com o NSLS-II para possibilitar esses tipos de estudos por cientistas de todo o mundo. "

De volta a Delaware, a equipe realizou estudos de reatividade em que colocaram o catalisador e o álcool furfurílico em um reator e detectaram os produtos por cromatografia gasosa, uma técnica de separação química analítica. Além desses experimentos, eles teoricamente calcularam a quantidade de energia necessária para que as diferentes etapas da reação ocorressem. Com base nesses cálculos, eles executaram simulações de computador para determinar as vias de reação preferidas. As distribuições de produtos simulados e experimentais indicaram que produtos de reação em anel desprezíveis são gerados quando uma baixa concentração de platina está presente. À medida que esta concentração aumenta, os átomos de platina começam a se agregar em aglomerados maiores que incitam reações em anel.

"A estrutura experimental e computacional complementar permite uma compreensão detalhada do que está acontecendo na superfície de um material muito complexo de forma que possamos generalizar conceitos para o projeto racional de catalisadores, "disse Boscoboinik." Esses conceitos podem ajudar a prever combinações adequadas de metais e óxidos de metal para realizar as reações desejadas para converter outras moléculas em produtos valiosos. "

"Este trabalho em equipe de vários membros só pode ser habilitado por atividades semelhantes a centros, "adicionou o autor correspondente Dionisios Vlachos, a cadeira UD Allan &Myra Ferguson de Engenharia Química.