p Dr. Petri Turhanen estava trabalhando na síntese de uma versão modificada da molécula biológica de trifosfato de adenosina (ATP), quando ele descobriu que a resina de troca catiônica que estava usando estava produzindo involuntariamente outra molécula. Uma investigação mais detalhada revelou que a molécula havia sido iodada, significando que um átomo de iodo foi adicionado. Esta reação específica é desafiadora de realizar usando as técnicas de síntese atuais, que muitas vezes dependem de produtos químicos tóxicos e perigosos e condições de reação ásperas. p À medida que uma crise ambiental se aproxima, reduzir nosso impacto no planeta torna-se mais pertinente do que nunca. Você pode encontrar segurança em fazer escolhas conscienciosas de estilo de vida, mas para muitos há um problema difícil de ignorar:e quanto ao uso menos visível dos recursos? E quanto aos resíduos e ao transporte que ocorrem no nível industrial - os processos que nos fornecem medicamentos, cosméticos e outros produtos?

p Gerenciar o impacto ambiental desses processos muitas vezes cai sob a alçada da 'química verde, “o conceito de projetar processos químicos com o mínimo impacto ao meio ambiente. A demanda por soluções tecnológicas é cada vez maior, e a esperança é que nós, humanos, possamos reduzir nossa dependência de recursos prejudiciais e não renováveis, e limitar subprodutos perigosos da indústria, ao mesmo tempo em que mantemos ou melhoramos nossa qualidade de vida atual.

p Conectando os carbonos

p Muito da química orgânica - construção de moléculas baseadas em carbono - diz respeito à criação de ligações entre o carbono e outros átomos, como nitrogênio, oxigênio, boro, enxofre, fósforo ou um segundo carbono. Conectar esses átomos é o Santo Graal da química orgânica porque permite que os químicos construam diferentes tipos de compostos orgânicos. Porque a vida é 'baseada no carbono, "muitos dos medicamentos mais importantes também são baseados em carbono, moléculas orgânicas.

p Mas criar esses vínculos nem sempre é simples. Moléculas contendo ligações carbono-iodo (C-I) são frequentemente usadas como moléculas intermediárias, como um andaime que torna possível a síntese de moléculas orgânicas maiores. Isso ocorre porque as ligações C-I não são apenas relativamente fáceis de formar, mas o iodo também é bastante fácil de substituir por outro átomo.

p Esses compostos 'iodados' também podem ser usados ​​para mais do que apenas simplificar a síntese. O iodo tem isômeros importantes, gostar ¹²³ EU, ¹²⁴ eu e ¹²⁵ EU, que são radioativos. Moléculas orgânicas iodadas radioativas são usadas em aplicações de saúde, como tomografia por emissão de pósitrons (varredura PET), terapia e diagnóstico do câncer. Mas as reações químicas realizadas em nível industrial para criar esses importantes compostos iodados costumam usar materiais iniciais tóxicos, solventes nocivos e até metais pesados ​​como catalisadores.

p Métodos de iodação

p Os métodos tradicionais para moléculas de iodação podem usar I2 como uma fonte de iodeto, e para algumas reações isso funciona muito bem. Contudo, para reações que requerem uma temperatura mais alta, há um problema. Com muito pouco calor, o iodo pode sublimar, o que significa que passa direto do estado sólido para se tornar um gás.

p Para alguns compostos, outros métodos são necessários para iodar com sucesso. Mas esses métodos dificilmente poderiam ser considerados ecologicamente corretos:eles envolvem reagentes perigosos como o peróxido de hidrogênio, iodato de trimetilsulfônio e monocloreto de iodo, e solventes como diclorometano, dioxano e tetrahidrofurano - compostos que são prejudiciais, se não for tóxico, cancerígeno, prejudicial ao meio ambiente ou explosivo.

p Descoberta inesperada

p É aqui que o Dr. Petri Turhanen, pesquisador da University of Eastern Finland, fez uma descoberta inesperada. Ao desenvolver uma rota de síntese para um derivado de ATP, uma molécula importante nas células, seu grupo de pesquisa descobriu que entre o produto pretendido estava outro produto que eles não esperavam. A execução de testes de NMR neste composto confirmou sua identidade. Onde o material de partida tinha uma ligação dupla entre dois átomos de carbono, esta molécula tinha uma ligação simples, e um átomo extra em ambos os carbonos - um hidrogênio e um iodo.

p Reações de adição

p Esse tipo de reação - quebrar uma ligação dupla de carbono para adicionar dois átomos - é conhecido como reação de adição. Existem alguns métodos para realizar a adição de hidrogênio e iodo através das ligações duplas de carbono, desde que a ligação dupla faça parte de uma cadeia mais longa. Mas esta reação de adição específica, de hidrogênio e iodo através de uma ligação dupla de carbono no final de uma cadeia, é extremamente incomum na literatura. Então, por que essa síntese nunca foi encontrada antes?

p Parte da resposta está nos materiais específicos usados ​​para completar essa reação. O grupo do Dr. Turhanen estava usando uma substância conhecida por muitos como Dowex, uma resina sólida feita de sulfonato de poliestireno químico. Dowex é uma resina de troca catiônica, o que significa que a resina 'armazena' íons positivos, que pode trocar por outros íons positivos. Um exemplo do uso deste material é no amaciamento de água, onde a água dura é passada através da forma sódica de Dowex. A resina absorve os íons de cálcio e magnésio, liberando íons de sódio na água. E porque os usos do Dowex são tão específicos, esta é a primeira vez que foi usado para realizar este tipo de reação de adição.

p Escolhendo a melhor fonte de iodeto

p Desde que descobri esse uso não convencional do Dowex, Turhanen e sua equipe têm investigado sistematicamente o máximo possível de variações dessa reação. Eles testaram os iodetos de potássio, rubídio, níquel, amônio, manganês e antimônio, mas os melhores rendimentos são tipicamente alcançados usando o iodeto de sódio prontamente disponível.

p Teste inicial

p Inicialmente, Turhanen e sua equipe testaram mais de 50 tipos de reação, encontrar muitos métodos novos para produzir moléculas contendo iodo que se estendem muito além da adição de hidrogênio e iodo através de uma ligação dupla carbono-carbono.

p Usando o método de Turhanen, toda a reação pode ocorrer como um 'vaso único, "com etapas limitadas, menor desperdício e reagentes limitados.

p Uma das primeiras reações que Turhanen descobriu foi a reação de abertura do anel de éteres cíclicos (anéis de carbono onde um átomo é um oxigênio), o que antes era impossível para algumas moléculas de éter cíclico específicas. Esta reação cria moléculas conhecidas como iodoalcanóis, que contêm um grupo álcool (OH) em uma extremidade e um átomo de iodo na outra. Iodoalcanóis são moléculas valiosas na síntese orgânica, mas são comumente feitos com reagentes, o que pode ser prejudicial ao meio ambiente. Usando uma resina de troca catiônica e iodeto de sódio, O método de Turhanen é muito mais ecológico. Alguns éteres cíclicos são particularmente difíceis de abrir, como 1, 4-dioxano, abertura da qual não foi relatada até agora. A maioria das reações até agora requerem substâncias tóxicas, como trifluoreto de bário. Isso não é mais necessário com o novo método.

p Di-iodetos

p Mais recentemente, Turhanen relatou a capacidade do Dowex e do iodeto de sódio de converter etinas - moléculas com uma ligação tripla carbono-carbono - em di-iodetos, adicionar um átomo de iodo a ambos os átomos de carbono etino. O teste de 12 moléculas de etino prontamente disponíveis mostrou que esse processo é versátil e fornece rendimentos de até 78%. Muitos dos compostos produzidos foram relatados apenas algumas vezes antes na literatura, e dois deles eram completamente desconhecidos.

p Esterificação

p Enquanto brinca com os parâmetros dessas reações, Turhanen e seu grupo de pesquisa tropeçaram em outra descoberta interessante:ao usar álcoois como solvente com ácidos carboxílicos, algumas condições de reação mais inesperadamente suaves para criar ésteres foram encontradas. Os ésteres são compostos que dão sabor, por exemplo, maçã. Essas reações não são novas na química, mas são áreas importantes de desenvolvimento na química verde porque os ésteres metílicos dos ácidos graxos são o principal componente do biodiesel. A esterificação normalmente ocorre usando temperaturas de até 100 ° C ao longo de várias horas ou mesmo dias. Usando Dowex, Turhanen foi capaz de esterificar alguns ácidos graxos livres em temperatura ambiente em apenas 15 minutos, com rendimentos de 99%. Estendendo isso para um cenário mais realista para a criação de biodiesel, Turhanen pegou amostras de óleo de cozinha usado de restaurantes locais e as converteu em biodiesel, com pureza superior a 95%.

p Uma reação semelhante permite que o grupo crie ésteres de álcoois e ácidos carboxílicos em condições moderadas. Os aminoácidos naturais podem ser esterificados sem proteção do grupo amino. Certos tipos de éteres também podem ser preparados pelo método. Uma das aplicações mais interessantes disso é a eterificação seletiva de um dos grupos de álcool da glicose. O método tradicional para realizar esta reação é um processo de várias etapas usando grupos "protetores" volumosos que permitem apenas a parte desejada da molécula de glicose para reagir. Usando o método de Turhanen, toda a reação pode ocorrer como um 'vaso único, "com etapas limitadas, menor desperdício e reagentes limitados.

p Química verde

p A propriedade das resinas de troca catiônica usadas junto com o iodeto de sódio para funcionar como um reagente ou catalisador em tantas reações torna esta uma ferramenta valiosa para a síntese orgânica, particularmente porque algumas das reações nunca foram possíveis.

p Um dos aspectos mais interessantes dessa descoberta é o impacto que terá sobre como alguns produtos químicos orgânicos são sintetizados. Em uma era em que a química verde é uma parte necessária para sustentar o bem-estar global, este método pode substituir de forma viável muitas das condições de reação mais prejudiciais ao meio ambiente. Onde reagentes prejudiciais, solventes e catalisadores têm sido tradicionalmente usados, químicos orgânicos agora podem optar pelo simples, solvente verde 2-propanol; em vez de reações complexas de várias etapas, algumas rotas sintéticas agora são possíveis usando um método de 'um pote'; e onde catalisadores de metais pesados ​​tóxicos são usados ​​atualmente, uma resina reutilizável pode ser igualmente eficaz, mesmo em temperaturas mais baixas.

p Resposta pessoal

p Das aplicações potenciais dessas novas condições de reação, qual você acha mais emocionante?

p "Primeiro, a aplicação mais interessante foi a facilidade de síntese de biodiesel a partir de óleo de cozinha usado. Na realidade, de acordo com meu conhecimento, o método que encontramos é o único que também funciona para óleo de cozinha parcialmente hidrolisado sem formar sabão, como os métodos industriais atuais usados ​​para produzir biodiesel. Segundo, Dowex é reutilizável na maioria dos casos, como esterificações, e nem mesmo precisa de reativação ou regeneração, o que torna o método "verde". Terceiro, usar o método abre novas reações, como aqueles que mostramos, por exemplo, abrindo pela primeira vez o 1, 4-dioxano para I (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₂ OH, que é um importante precursor da síntese de poliglicol. E há mais por vir. "