As reações de transferência de oxigênio e elétrons acopladas que usam cofatores são reações enzimáticas de importância crucial para todas as formas de vida, desde bactérias até vertebrados. No European Journal of Inorganic Chemistry , os cientistas introduziram um modelo para a enzima sulfito oxidase. É baseado em um complexo de molibdênio cujos ligantes especiais podem ser oxidados para permitir o acoplamento da transferência de oxigênio a um substrato com uma transferência de elétrons intramolecular. Os intermediários contendo molibdênio (V) -ion desempenham um papel crítico.

Muitas enzimas não funcionam sozinhas; eles requerem cofatores - componentes não proteicos que desempenham um papel na transferência de elétrons. Muitas vezes envolvem íons de metal, como o ferro nos citocromos ou o oligoelemento molibdênio, que é encontrado em oxotransferases de molibdênio, enzimas que transferem átomos de oxigênio para substratos. Um importante representante deste último é a sulfito oxidase, que oxida o sulfito tóxico para produzir sulfato. A transferência de oxigênio envolve uma mudança no estado de oxidação do molibdênio de tetravalente (MoIV) para pentavalente (MoV). Os elétrons envolvidos são removidos por meio de citocromos e usados ​​para a produção de ATP. O molibdênio pentavalente (MoV) parece ser um intermediário na reação.

Os pesquisadores que trabalham com Katja Heinze na Universidade de Mainz desenvolveram agora uma abordagem conceitual para estabilizar e caracterizar espectroscopicamente os intermediários previstos nas reações de oxotransferases contendo Mo usando sistemas modelo. Eles usam um método que também é usado no controle de catalisadores:eles conectam uma "chave" molecular com um estado de oxidação controlável.

Os pesquisadores optaram por usar o par redox ferroceno / ferrocênio, em que um átomo de ferro está imprensado entre dois carregados negativamente, aromático, anéis de carbono de cinco membros. O íon de ferro pode alternar entre um estado com uma carga positiva dupla (FeII, ferroceno) e um triplo com carga positiva, estado oxidado (FeIII, ferrocênio). Isso é análogo aos cofatores de citocromo que ocorrem naturalmente, que também pode conter FeII ou FeIII. Os pesquisadores anexaram duas dessas "chaves" de ferroceno / ferrocênio a um complexo de molibdênio como um modelo para o centro ativo de uma sulfito oxidase. O molibdênio está no estado de oxidação VI e possui dois átomos de oxigênio ligados por ligações duplas. A reação com um fosfano orgânico (uma molécula de hidrocarboneto de fósforo) como um substrato modelo aceitador de oxigênio ocorre em taxas variáveis, dependendo das cobranças nos "interruptores", porque o status redox dos substituintes ferrocenyl modula as barreiras de energia para certos intermediários. Isso resulta em uma variedade de adutos entre o complexo de Mo e o fosfano.

As versões mais interessantes são aquelas com dois íons FeIII ou um íon FeII e um íon FeIII:Nestes casos, o mecanismo não é mais uma simples transferência de um átomo de oxigênio para o substrato, quanto à versão FeII / FeII. Em vez disso, é acoplado a uma transferência de elétrons intramolecular, possivelmente conceitualmente semelhante ao das sulfito oxidases naturais. Durante a reação de transferência de oxigênio, um elétron é transferido do molibdênio para um dos íons FeIII, resultando em uma distribuição de carga de FeII FeIII MoV ou FeII FeII MoV. Para a última versão, os pesquisadores foram capazes de usar espectroscopia de ressonância de spin eletrônico para detectar inequivocamente o intermediário MoV FeII FeII MoV com o substrato oxidado (o produto) ainda ligado a ele. O acoplamento da transferência de oxigênio a uma transferência de elétrons intermolecular reduz a barreira de ativação para esta etapa de reação e simultaneamente estabiliza o intermediário MoV, conforme previsto pelos modelos de computador.

Os pesquisadores propõem o uso deste novo sistema como modelo para as etapas de transferência de átomos de oxigênio e transferência intramolecular de elétrons em sulfito oxidases, e espero usar este novo conceito para desenvolver análogos para futuras reações enzimáticas com transferência de elétrons acoplada. No futuro, também parece possível estender este conceito para reações catalíticas comutáveis ​​que não possuem protótipo natural.