A fotodissociação do ânion triiodeto (I ₃ ^- ) é uma reação clássica que foi extensivamente estudada tanto em solução quanto em fase gasosa. Contudo, sondar a dinâmica ultrarrápida desta reação no estado sólido é um desafio devido à reversibilidade parcial da reação e sua sensibilidade às condições experimentais. Agora, uma equipe de cientistas descobriu um novo intermediário de reação, o ânion radical tetraiodeto (I ₄ ^{• -} ), formado como resultado da ordenação única de na estrutura cristalina para dirigir o átomo I dissociado em um processo que lembra o berço de Newton quântico. Eles publicaram seus resultados em Química da Natureza .

Na fase de solução, os ânions triiodeto fotodissociam-se predominantemente no radical iodo (I ^• ) e diiodeto (I ₂ ^{• -} ) radicais. O solvente circundante desempenha um papel passivo no confinamento inercial dos produtos de reação que, em última análise, sofrem recombinação geminada e não geminada. Em contraste, um comportamento dramaticamente diferente foi encontrado na rede iônica ordenada de cristais de triiodeto de tetra-n-butilamônio. Aqui, a geometria local restringe a reação e, portanto, o fotoproduto primário, radical iodo (I ^• ), é guiado pela rede para formar uma ligação com um adjacente (I ₃ ^- ), dando origem a um produto de reação secundário, o ânion radical tetraiodeto (I ₄ ^{• -} ), não descrito antes para esta reação. Conforme mostrado na figura, os reagentes são literalmente alinhados na rede para formar este intermediário de quatro átomos.

"Os átomos de iodo dissociados colidem em um tipo quântico de berço de Newton com outras moléculas de triiodeto para formar este novo produto de reação, "explica Dwayne Miller." Mais importante ainda, demonstramos que a rede pode direcionar de forma coerente a via de reação da fotoquímica de estado sólido em escalas de tempo de femtossegundo a picossegundo. "

Este fenômeno só foi observável graças ao novo manuseio de amostras, técnicas de coleta e análise de dados desenvolvidas no MPSD juntamente com cálculos teóricos realizados na Universidade de Edimburgo para apoiar as atribuições eletrônicas e vibracionais dos vários participantes da reação, que permitiu a resolução mais detalhada até o momento dos intermediários de reação, bem como os modos coerentes que conduzem a reação de fotodissociação do triiodeto. "Essas observações fornecem uma estrutura conceitual diferente para pensar sobre os processos de reação e podem apontar o caminho de como acoplar sistemas químicos a um banho como um meio de aumentar as escalas de comprimento sob controle químico, "conclui Miller.