p As fosfinas estão entre os ligantes mais importantes para a catálise de metal de transição. As fosfinas se ligam a um metal e modificam sua estrutura, reatividade, e seletividade. Muitas das reações catalíticas mais praticadas na indústria farmacêutica / química de commodity usam fosfinas como ligantes, como o acoplamento cruzado. Nestes e em muitos outros casos, pequenas mudanças na estrutura da fosfina freqüentemente têm impactos significativos na estrutura e reatividade do catalisador. p Usando um inventário de fosfinas na biblioteca química virtual "Kraken" recentemente lançada, Matt Sigman, da Universidade de Utah, Abigail Doyle da UCLA e seus colegas exploraram vários recursos possíveis que descrevem a estrutura da fosfina para prever sua reatividade. Muitos dos recursos relatados anteriormente provaram ser inconsistentes, sugerindo a possibilidade de outro processo desconhecido controlando a reatividade.

p Um recurso emergiu como o melhor preditor: % V _broca (min) ou a porcentagem mínima de volume enterrado; esta característica descreve a menor forma de um ligante que é energeticamente acessível, medida pela quantidade desse ligante que se encaixa em uma esfera de 3,5 Angstroms centrada em um átomo de metal. Não é intuitivo. Mas funciona, categorizar estruturas de fosfina como ativas ou inativas em muitos conjuntos de dados experimentais.

p A combinação de percepção do mecanismo e poder preditivo avançará a química organometálica e a catálise, dizem os pesquisadores. Isso é facilitado pela facilidade de computação % V _broca (min) e prevendo se o trabalho, vale a pena fazer um processo demorado e de recursos para preparar uma nova fosfina.

p Algumas das fosfinas no estudo são, sim, com o nome de dinossauros. Quando Kevin Wu, em seguida, um estudante de graduação em química na Universidade de Princeton, no laboratório de Abigail Doyle, desenvolveu uma série de fosfinas, ele não se sentia confortável em batizá-los com seu próprio nome. Em vez de, na sugestão de outro aluno, o laboratório Doyle começou a batizá-los com o nome de dinossauros. Com a ajuda do filho de Doyle de seis anos, a equipe marcou a nova família "DinoPhos" com nomes como "TyrannoPhos" e "TriceraPhos".

p A equipe está usando o% V _broca (min) métrica para projetar uma nova fosfina. Seu nome? PteroPhos, claro.

p "A grande descoberta é que essa descontinuidade, este penhasco de reatividade, é com base na porcentagem mínima de volume enterrado, % Vbur (min), dos ligantes, "disse a estudante de pós-graduação do Doyle Lab Julia Borowski." Essa é uma característica computacionalmente derivada de um ligante de fosfina que diz a você a quantidade de massa estérica que o ligante tem perto do metal ao qual está se ligando. Então, um ligante com% Vbur (min) alto terá muito volume estérico ao redor do metal e dificultará a fixação de dois deles.

p "E o que descobrimos é que há um limite estrito em que apenas ligantes abaixo de um determinado valor desse parâmetro podem ligar dois ligantes. Fosfinas que têm valores desse parâmetro acima desse valor podem ligar apenas um. Foi muito surpreendente para nós quando descobrimos que não era uma tendência linear. "

p Newman-Stonebraker, um estudante de graduação do quinto ano no Doyle Lab, disse que provavelmente há duas maneiras pelas quais os químicos vão querer usar o novo fluxo de trabalho.

p "Para químicos que usam modelagem baseada em dados para facilitar o desenvolvimento e a otimização da reação, a capacidade de organizar grandes quantidades de dados em 'caixas' com base em resultados mecanicistas distintos pode permitir que os modelos subsequentes sejam mais simples e informativos, "ele disse." E para químicos interessados ​​em química organometálica mecanicista, o fluxo de trabalho pode ajudar a descobrir padrões de reatividade ocultos nos dados, fornecer um roteiro para o estudo direcionado das relações estrutura-reatividade do ligante. "